稀土氧化物/石墨共摻雜筆頭球座體不銹鋼材料性能研究

劉愛輝，夏木建，陳中，周振新，蘇娟，郭亨長

1 淮陰工學院機械與材料工程學院 江蘇省淮安市 223003

2 啟東榮盛銅業有限公司 江蘇省啟東市 226200

3 上海晨光文具股份有限公司 上海市奉賢區 201406

據統計，2020年我國制筆行業銷售收入約364.4億元，主要筆類產品銷售數量463.03億支[1]，擁有廣泛的市場需求。圓珠筆利用書寫時筆頭的球珠與紙面間摩擦力使圓珠在筆頭的球座內滾動帶出筆芯內的油墨或墨水，實現書寫功能。從圓珠筆的結構看，筆頭是其核心部件，主要包含球座體和球珠兩部分?？紤]到筆頭需要較好的耐磨損、耐腐蝕性能，故球座體材料往往將不銹鋼作為首選材料；筆頭加工需經過鉆孔、車削、沖槽、壓珠、收口等一系列工藝制造而成，因此，不銹鋼材料在保證力學性能的同時，還需要具備良好的易切削性能。鐵素體易切削不銹鋼強度低、韌性優良，但冷拔棒材后韌性降低，切削加工性提高，適合筆頭球座體的制造。鐵素體易切削不銹鋼是在鋼中添加一種或多種易切削元素（如硫、鉛、鉍等）與合金元素形成夾雜物，破壞鋼基體組織的連續性及局部應力集中效應，形成易碎的切屑；同時，切削熱促使低熔點元素熔化形成液態金屬脆化效應，潤滑切削刀具，以提高鋼的切削性能及球座體的表面質量[2]。但鉛元素屬于有毒有害元素，在含鉛鋼的冶煉生產過程中會造成環境污染，且危害人體健康[3——4]。故推廣應用新型環保筆頭用無鉛易切削不銹鋼材料已成為我國制筆行業“十四五”發展的重點方向[5]。本文基于國產筆頭球座體用易切削不銹鋼材料的成分及性能特點，依據材料設計學原理，充分發揮稀土的晶粒細化效應及石墨的自潤滑功能，借助粉末激光燒結技術，開展稀土氧化物/石墨協同共摻雜筆頭球座體不銹鋼材料的組織及性能研究，為新型高性能環保筆頭用易切削不銹鋼材料的應用奠定技術基礎。

一、試驗材料與方法

本研究原料采用新型超易切削不銹鋼，其具體化學成分如表1所示。將不銹鋼棒料在真空感應爐中熔化，通過惰性氣霧化工藝制備成適合選區激光熔化成形所需的球形粉末（如圖1a）。其粒徑范圍15～53μm；石墨粉末及稀土氧化物CeO2粉末呈不規則形狀（如圖1b、圖1c），其平均粒徑分別約為5μm和1μm。試驗中采用高能球磨機（QM-2SP12）將上述粉末進行球磨混合，其中，轉速為250 rpm、球磨時間為4h，可發現石墨粉和稀土氧化物CeO2粉末能均勻分散在不銹鋼粉末顆粒表面，如圖1d所示。

表1 不銹鋼的化學成分及含量（wt.%）

圖1 試驗粉末表面形貌：（a）球形不銹鋼粉末；（b）石墨粉；（c）稀土氧化物CeO2粉末；（d）經球磨的混合粉末

考慮到稀土氧化物CeO2對不銹鋼組織及性能的影響，試驗中固定石墨粉末的含量為0.1wt.%，設計了四組不同CeO2含量（0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%與0.7wt.%）的復合粉末。經球磨的復合粉末材料經選區激光熔化設備（SLM-150）成形，其激光功率為280W、激光掃描速率為1000mm/s、掃描間距為80μm、“S”型掃描策略。成形的不銹鋼材料從基板上線切割后，采用砂紙對試樣進行打磨及拋光，依次在丙酮、無水乙醇中超聲清洗15min，經氮氣干燥后采用X——射線衍射儀（D8 Advance）對不銹鋼材料進行物相結構表征；采用3mlH2O2和10mlHCl的混合溶液作為腐蝕液對試樣橫截面和縱截面各腐蝕10s；采用場發射電子顯微鏡（Quanta FEG 250）觀察經腐蝕不銹鋼的顯微組織特征；根據GB/T 231.1——2009利用顯微硬度儀（HXD-1000TMC）對不銹鋼材料進行硬度測量；根據GB/T 228.1——2010采用萬能電子試驗機（MTS E45.105）測試不銹鋼材料的抗拉強度；以黑色簽字筆墨水為腐蝕介質如文獻所述[6]，采用三電極電化學工作站（CHI6600D）在常溫下測量不銹鋼材料的極化曲線。

二、試驗結果與分析

（一）物相結構

圖2為含0.3wt.%的CeO2不銹鋼材料的XRD譜圖。圖中可明顯發現衍射峰最強的鐵素體基體峰，同時也存在原始混合粉末中添加的CeO2衍射峰，因其具有較高的熔點，在選區激光熔化成形過程中未熔化而保留在基體中。另一方面，因在高能激光束作用下，加入的石墨粉末與不銹鋼基體中的Cr元素發生相互作用，形成相對穩定的Cr23C6碳化物，但因其含量較小，衍射峰的強度較低。與此同時，從譜圖中還可以看出有石墨的衍射峰，說明原始混合粉末中有部分石墨粉末殘留在不銹鋼基體中，為后續不銹鋼球座體在切削加工過程中作為潤滑功能相，從而增強不銹鋼的切削加工性能。

圖2 含0.3wt.%CeO2不銹鋼材料物相結構譜圖

（二）顯微組織特征

不同含量CeO2不銹鋼的顯微組織特征如圖3所示。從圖中可看出，稀土/石墨共摻雜的不銹鋼顯微組織多為胞狀組織，但因CeO2含量不同，其胞狀組織尺寸有明顯差異。當CeO2含量為0.1wt.%時，不銹鋼顯微組織的胞狀尺寸較大，且CeO2顆粒多分布在胞狀晶粒的晶內，但此時CeO2的含量較低，其在晶內的分布也較少（圖3a）。當CeO2含量增加至0.3wt.%和0.5wt.%時，不銹鋼顯微組織的胞狀尺寸顯著減小（圖3b和3c），且CeO2顆粒在晶內分布的數量明顯增加，說明CeO2含量的增加能降低晶粒尺寸，細晶強化效應明顯。這是因為稀土CeO2具有良好的化學穩定性，能作為液相的形核質點[7]，其含量的增加，增大了液相中凝固形核的質點數量，能有效促進不銹鋼液相凝固組織的細化。但當CeO2含量增大至0.7wt.%時，不銹鋼胞狀組織尺寸增大（圖3d），這可能與成形過程中熔池的熱力學行為有關。雖然CeO2含量的增大為液相提供形核質點的數量增加，但因其優良的激光吸收效率，其導致熔池溫度升高，為晶粒的進一步生長提供了動力學條件，故在此雙重影響下，胞狀組織發生了粗化。另一方面，在胞狀組織晶界上發現較大尺寸的白色顆粒為Cr23C6相，且伴隨CeO2含量的增加，原位形成的Cr23C6相的數量也隨之增多，可能因熔池溫度升高為Cr23C6相的形成提供了熱力學條件。因此，CeO2含量為0.7wt.%的不銹鋼組織尺寸較小，晶粒細化效應明顯。

圖3 不同CeO2含量的不銹鋼顯微組織特征：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

（三）力學性能

通常情況下，不銹鋼材料硬度過低，引起其耐磨性降低，切削過程中切屑容易粘結在刀具上形成積屑瘤，導致切削性能下降；相反，不銹鋼材料硬度過高，車削力增大，刀具磨損加劇。因此，筆頭不銹鋼材料的硬度是影響其切削加工及刀具壽命的重要因素[4]。圖4為CeO2含量與不銹鋼顯微硬度的定量關系。當CeO2含量從0.1wt.%增長至0.5wt.%時，不銹鋼表面顯微硬度壓痕尺寸逐漸減小，表明其顯微硬度值逐漸增大，即從273.3 HV0.3增加至295.6 HV0.3；但當CeO2含量增加至0.7wt.%時，不銹鋼的硬度壓痕尺寸反而增大，表明其顯微硬度值降低為281.3 HV0.3。這可能與不銹鋼的顯微組織有關，根據圖3a、3b和3c可知，不銹鋼胞狀組織尺寸隨CeO2含量增加而減小，晶粒細化效應增強，引起不銹鋼顯微硬度的逐漸升高。相比于單一不銹鋼的顯微硬度而言（283 HV0.3）[4]，稀土氧化物/石墨共摻雜的不銹鋼顯微硬度稍高些，主要歸因于稀土氧化物CeO2能有效細化晶粒組織，提高不銹鋼的顯微硬度，且隨CeO2含量的變化，其硬度值波動較大。

圖4 CeO2含量對不銹鋼顯微硬度的影響規律：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

CeO2含量對不銹鋼應力—— 應變的影響關系如圖5所示。從應力—— 應變曲線可發現，隨CeO2含量逐漸增加時，不銹鋼的抗拉強度與顯微硬度的變化規律相一致。當CeO2含量為0.5wt.%時，不銹鋼的抗拉強度達到最大963 MPa，高于單一不銹鋼的抗拉強度（830 MPa）[3]。值得注意的是，本研究中稀土氧化物/石墨共摻雜不銹鋼的延伸率是單一不銹鋼（4.5%）[3]的2倍以上，意味著不銹鋼塑性提升的同時強度也有所增強，這主要是因CeO2的摻雜引起了凝固組織的細化所致。另一方面，相比于傳統冷拔工藝而言，選區激光熔化工藝因其微區粉末瞬間快速熔化/凝固特性而促進熔池冷卻速率及形核率的提高[8]，有利于凝固組織的細化。

圖5 CeO2含量與不銹鋼應力－應變曲線關系：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

（四）耐蝕性能

腐蝕電位及電流密度能有效反映材料的耐蝕性能，后者是材料在腐蝕介質中受腐蝕程度的動力學特征。通常情況下，腐蝕電流密度越小，則材料在腐蝕介質中被腐蝕程度越輕[9]。CeO2含量對不銹鋼極化曲線的影響規律如圖6所示。不同CeO2含量的不銹鋼均表現出不銹鋼的鈍化區（均大于0.9V），說明在腐蝕介質中能夠形成鈍化膜，提高其耐腐蝕性。但當CeO2含量從0.1 wt.%逐漸增加至0.7 wt.%時，不銹鋼的極化電位先從-0.66 V增大至-0.49 V，而后緩慢降至-0.55 V，同時，腐蝕電流密度也呈現同樣的演變特征。當不銹鋼基體中的CeO2含量增大時，胞狀顯微組織逐漸細化，增加了鈍化膜的致密性[10]；另一方面，可能因稀土CeO2的添加能提高不銹鋼鈍化膜的電位，從而提高其耐蝕性能。

圖6 CeO2含量對不銹鋼極化曲線的影響規律：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

（五）切削分析

硫—— 鉛或硫—— 鉍復合易切削鋼主要通過形成的易切削相MnS割裂不銹鋼基體以及鉛、鉍等低熔點元素的潤滑和熔融脆化作用，促使切屑易碎斷與排出，改善不銹鋼的切削性能，延長刀具壽命，獲得較高表面質量[11]。通常圓珠筆頭需經鉆、車、收口等十余道工藝制造而成，且各工藝加工方式不同，產生的廢屑形態與大小也各異，對表面質量影響也不同。圖7為稀土氧化物/石墨共摻雜不銹鋼的車削屑，多為短碎屑，且呈短螺旋型，長度一般小于10mm。在不銹鋼基體中殘余的石墨具有自潤滑功能，促進該類短切屑能順暢地排出，不易纏繞零件表面造成表面質量的下降；同時從切屑表面有明顯的犁削紋理，說明稀土氧化物摻雜細化了不銹鋼組織，獲得了良好的塑性。

圖7 含0.5wt.%的CeO2不銹鋼材料的切屑

三、結論

1.稀土氧化物CeO2的添加能促進不銹鋼組織的細化，同時選區激光熔化工藝快速熔化/凝固特性也促進組織的細化，不僅提高了不銹鋼的硬度、強度等力學性能，同時也提高了不銹鋼的塑性及耐蝕性能。

2.當稀土氧化物CeO2含量大于0.5 wt.%時，熔池內溫度過高，為晶粒生長提供條件，引起不銹鋼組織細化效應下降，導致其硬度、強度等力學性能的降低。

3.在不銹鋼基體中殘余的石墨具有自潤滑及不銹鋼強塑性提高的雙重激勵下，不銹鋼在切削過程中產生短螺旋型切屑，提高其切削加工性能。