溶液pH對紙張中可遷移元素含量測試的影響

李樹南

上海制筆技術服務有限公司，上海市 201615

隨著時代不斷的發展，人們生活的水平在不斷地提高，生活中的學生用品種類和樣式日新月異。逐漸地，大家開始關心起學生用品是否會影響人們的健康。比如，學生們用的修正液，有難聞、刺鼻的味道，使人們感到不適，這是由于里面含有甲醛、苯等有害物質而引起的，所以相關標準對修正液中的苯系揮發物限量有了嚴格的規定，人們對修正液的使用已十分謹慎，呈逐年減少趨勢。但是，當這種有害物質無色無味時，人們又該如何選擇與處理呢？可遷移元素就是其中之一，它可以通過皮膚、呼吸道等各種途徑進入人體，并且可以逐漸堆積，當達到一定的量時，會對人體產生危害。比如鉛元素會影響人的神經機能、免疫力；鎘元素、汞元素會影響人的腎臟；鉻元素會影響人的呼吸道、支氣管等等。

歐盟標準EN71——3《玩具安全 第3部分 特定元素的遷移》對19種可遷移元素限量進行了規定[1]，國家標準GB 21027——2020 《學生用品的安全通用要求》也對8種可遷移元素進行了限定[2]。本研究對學生用課業簿冊的內頁紙張進行可遷移元素含量的測定，EN71——3標準中前處理要求溶液的pH調節至1.1～1.3，GB 21027——2020引用的方法標準GB 6675——2014《玩具安全 第4部分：特定元素的遷移》中前處理要求溶液的pH調節至1.0～1.5[3]。針對這兩個標準的溶液中pH的不同要求，進行了不同溶液pH情況下可遷移元素含量的測試，研究不同溶液pH對紙張中可遷移元素含量測試結果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）：Aglient 5800；pH計：上海雷磁 pHs-3E；分析天平：梅特勒·托利多 ME204；恒溫振蕩器：上海博迅 SH2-13；移液槍：上海安譜。

1.1.2 試劑

鹽酸（0.14mol/L）：國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（2mol/L）：國藥集團化學試劑有限公司；混合標準 溶 液（GNW-M081325-2013 As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Sb、Se：1000mg/kg）)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 實驗條件

電感耦合等離子體發射光譜儀:泵速12rmp；輔助氣流量1.0L/min；霧化氣流量0.7L/min；等離子體氣流量12.0L/min；RF功率1200W。

1.3 混合標準工作溶液配制

1.3.1 用移液槍從1.1.2混合標準溶液移取1.0mL，加入100mL容量瓶中，用一級水定容，制備成10.0mg/kg混合標準工作溶液。

1.3.2 用移液槍從1.1.2.3混合標準溶液移取0.5mL，加入100mL容量瓶中，用一級水定容，制備成5.0mg/kg混合標準工作溶液。

1.3.3 用移液槍從1.3.1制備的混合標準溶液中移取10.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一級水定容，制備成1.0mg/kg混合標準工作溶液。

1.3.4 用移液槍從1.3.2制備的混合標準溶液中移取10.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一級水定容，制備成0.5mg/kg混合標準工作溶液。

1.3.5 用移液槍從1.3.1制備的混合標準溶液中移取1.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一級水定容，制備成0.1mg/kg混合標準工作溶液。

1.4 實驗方法

1.4.1 取一課業簿冊的內頁紙張，裁剪成不大于6cm2的小塊，分成8份，每份約為0.5000g，分別轉移入50mL消解管中，編號為1-1#、1-2#、2-1#、2-2#、3-1#、3-2#、4-1#、4.2#。然后在8個消解管中分別加入相當于試樣質量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）的一級水，完全潤濕樣品后，再加入相當于試樣質量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）、量濃度為0.14mol/L的鹽酸溶液。搖動1min，檢查混合液的pH。向各個消解管逐滴加入量濃度為2mol/L的鹽酸溶液，邊加入邊振蕩邊測試，分別將1-1#、1-2#pH調節至約1.00；將2-1#、2-2#pH調節至約1.10；將3-1#、3-2#pH調節至約1.30；將4-1#、4.2#pH調節至約1.50。最后將所有消解管在恒溫振蕩器（37℃、100rpm）中，振蕩1h，靜置1h，過濾，待測。

1.4.2 再取同一課業簿冊的內頁紙張，裁剪成不大于6cm2的小塊，分成8份，每份約為0.5000g，分別轉移入50mL消解管中，編號為5-1#、5-2#、6-1#、6-2#、7-1#、7-2#、8-1#、8-2#。向所有消解管中各加入0.8mL質量比為10mg/kg的混合標準工作溶液。然后在8個消解管中分別加入相當于試樣質量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）的一級水，完全潤濕樣品后，再加入相當于試樣質量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）、量濃度為0.14mol/L的鹽酸溶液。搖動1min，檢查混合液的pH值。向各個消解管逐滴加入量濃度為2mol/L的鹽酸溶液，邊加入邊振蕩邊測試，分別將5-1#、5-2#pH調節至約1.00；將6-1#、6-2#pH調節至約1.10；將7-1#、7-2#pH調節至約1.30；將8-1#、8-2#pH調節至約1.50。最后將所有消解管在恒溫振蕩器（37℃、100rpm）中，振蕩1h，靜置1h，過濾，待測。

2 結果與討論

2.1 八種可遷移元素的回歸方程與相關系數

依據實驗條件，質量比分別為0.1mg/kg、0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg的混合標準工作溶液，以強度為x軸，以濃度為y軸，得出線性回歸方程與相關系數（見圖1～圖8）。由圖1～圖8可以看出，相關系數均大于0.999，線性較好。

圖1 As標準曲線

圖2 Ba標準曲線

圖3 Cd標準曲線

圖4 Cr標準曲線

圖5 Hg標準曲線

圖6 Pb標準曲線

圖7 Sb標準曲線

圖8 Se標準曲線

2.2 方法檢出限實驗

通過空白標準偏差法評估LOD，獨立測試空白樣品11次，計算出檢測結果的平均值與標準偏差，3倍標準偏差加空白樣品平均值為儀器檢出限[4]，再通過前處理實驗方法計算出方法檢出限，具體測試數據詳見表1。

表1 空白樣品溶液測試 單位：mg/kg

由表1數據以及實驗方法計算可得，As的方法檢出限為1mg/kg；Ba的方法檢出限為0.1mg/kg；Cd的方法檢出限為0.1mg/kg；Cr的方法檢出限為0.1mg/kg；Hg的方法檢出限為3mg/kg；Pb的方法檢出限為0.5mg/kg；Se的方法檢出限為0.5mg/kg；Sb的方法檢出限為0.5mg/kg。

2.3 精密度實驗

依據實驗條件，取配置的質量比為0.5mg/kg混合標準工作溶液重復測定7次，所得結果計算RSD值，具體測試數據詳見表2；取配置的質量比為5.0mg/kg混合標準工作溶液重復測定7次，所得結果計算RSD值，具體測試數據詳見表3。

以外標法，用電感耦合等離子體發射光譜儀測試課業簿冊的內頁紙張中8種可遷移元素含量，以氬氣為載氣，測得可遷移元素線性相關性良好，均在0.999以上。由表2、表3數據可以看出，RSD值均小于1%，儀器測試重復性良好。

表2 0.5mg/kg混合標準工作溶液重復性測定 單位：mg/kg

表3：5.0mg/kg混合標準工作溶液重復性測試 單位：mg/kg

2.4 樣品測試結果

依據實驗條件，分別測試1-1#、1-2#、2-1#、2-2#、3-1#、3-2#、4-1#、4-2#消解管中過濾出的濾液，每一種樣品均測試3次后取平均值，具體測試數據詳見表4；分別測試5-1#、5-2#、6-1#、6-2#、7-1#、7-2#、8-1#、8-2#消解管中過濾出的濾液，每一種樣品均測試3次后取平均值，具體測試數據詳見表5。

表4 1.4.1樣品測試結果 單位：mg/kg

表5 1.4.2樣品測試結果 單位：mg/kg

表4數據說明原始試樣的8種可遷移元素中只有Ba的含量較高，并且隨著pH上升，測試結果大幅下降，從pH為1.00時含量達到246.19mg/kg，到pH為1.50時含量為53.16mg/kg，相差4.63倍。其他7種可遷移元素的濃度均低于檢出限。

表5的數據是加標后測得，試樣的8種可遷移元素濃度均因加標而同比例上升，其中Ba同樣是隨著pH上升而測試結果大幅下降，從pH為1.00時含量達到269.74mg/kg，到pH為1.50時含量為67.77mg/kg，相差3.98倍，前后的變化規律完全相同（見圖9）。其他7種可遷移元素通過加標的形式加入至試樣中，則沒有受到pH變化的影響（見圖10）。

圖9 表4、表5中Ba元素含量隨溶液pH的變化

3 結論

以上研究表明，在測試課業簿冊的內頁紙張中8種可遷移元素時，由于前處理過程中溶液的pH調節，對Ba元素含量的測試結果有很大的影響，當溶液的酸性變強時，從試樣中可溶出的Ba元素也會增多。盡管相關標準允許溶液的pH的調節控制在1.00～1.50范圍之內，然而要得到較為可靠或具有可比性的測試數據結果，有必要將前處理過程中溶液的pH的調節控制在一個較小的范圍內。建議將溶液的pH調節盡可能控制在1.00～1.10之內，因為，當pH調節至1.00的測試結果與pH調節至1.10的測試結果之間比較，Ba元素含量的降低可以控制在4.48%～8.41%。