合金元素對激光熔覆高熵合金涂層影響的研究進展

魯一荻， 張驍勇， 彭志剛

(1.西安石油大學，西安 710065；2.中國石油管道局工程有限公司，河北 廊坊 065000)

0 前言

高熵合金(High entropy alloys, HEAs)是近十幾年來提出了一種全新的合金設計體系[1-2]，不同于傳統合金以單一元素為主的設計思想，高熵合金是以5種及以上金屬元素以等原子比或近等原子比混合而成的，而且每種元素含量在5%～35%之間，混合熵大于1.61 R(R為氣體常數)的簡單固溶體相構成的合金[3]。

目前，塊體高熵合金[4]的制備主要采用真空電弧熔煉或真空感應熔煉，所獲得的塊體高熵合金內部存在鑄造缺陷，例如縮孔、縮松等。此外，高昂的成本極大地限制了塊體高熵合金在工業上的應用和推廣。高熵合金涂層[5-18]的制備主要采用激光熔覆、磁控濺射、電弧噴涂、等離子噴涂等方法。與高熵合金涂層相比，制備的高熵合金薄膜[19]在厚度上難以達到工業應用級別。因此，高熵合金涂層具有重要的學術研究意義。

由于激光熔覆技術所具有的能量密度高、加熱冷卻速率快、對基體熱影響小、稀釋率低、可以實現冶金結合等特點[20-21]，使其成為材料的表面改性的重要手段之一。基于激光熔覆技術的優勢，近年來國內外學者開始采用激光熔覆技術來制備高熵合金涂層。鑒于此，文中通過介紹合金元素對涂層的影響及涂層的性能，總結了激光熔覆技術制備高熵合金涂層近些年的研究進展，并且指出了激光熔覆高熵合金涂層研究目前所存在的問題及應用進行了分析與展望，以此為高熵合金涂層的未來發展奠定基礎。

1 激光熔覆高熵合金涂層性能

研究表明，高熵合金涂層具備塊狀高熵合金的4大效應：熱力學上的高熵效應[22]、結構上的晶格畸變效應[23]、動力學上的遲滯擴散效應[24]及性能上的雞尾酒效應[25]，使得在日常使用過程中，可以根據實際需要制備出適合的高熵合金涂層。

1.1 高硬度

高熵合金中的各主元原子半徑存在差異或者某一主元的原子半徑和其他主元原子半徑差異較大，從而引起晶格畸變較大，產生固溶強化作用[26]。激光熔覆的快熱快冷過程可以提高涂層中合金元素的固溶極限，進一步增強了其硬度。

張暉等人[27]研究了在經歷了激光熔覆工藝后在600～1 000 ℃退火處理的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層，表明在激光熔覆過程中的快速凝固條件有利于抑制涂層中金屬間化合物的析出，具有較高的硬度。李涵等人[28]采用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備出AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層，如圖1所示，未添加B的高熵合金涂層主要由灰色枝晶組織(A區域)和塊片狀枝晶間組織(B區域)構成。隨著B的加入，涂層中黑色方塊狀組織(C區域)出現，涂層中BCC相含量增加，(Co,Ni)Ti2相含量有所減少，是由于B含量的增加，改善了AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層的摩擦學性能，有效的提高了鈦合金表面的硬度。

圖1 AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層SEM圖

1.2 耐腐蝕性

由于部分的高熵合金含有Co, Ni, Cr, Cu和Al等合金元素在HNO3, H2SO4, NaOH和NaCl等多種介質溶液中表現出較高的耐腐蝕性能。高熵合金涂層的腐蝕速率可由式(1)計算[29]：

(1)

式中：Kcorr為高熵合金涂層的腐蝕速率；icorr為涂層的自腐蝕電流密度；K為常數；me為等效重量；ρ為高熵合金涂層的密度。可以看出自腐蝕電流密度越大，高熵合金涂層的腐蝕速率越大，進而表明用自腐蝕電流密度評價高熵合金涂層的耐腐蝕性更為準確。

Qiu等人[30]制備出Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層，與基體Q235鋼相比，涂層的自腐蝕電流密度大幅度降低，說明該涂層具有優異的耐腐蝕性能，這是由于存在易鈍化金屬元素，涂層表現出一定的鈍化效果，且Al元素在涂層表面形成的Al2O3或者Al2O3·H2O膜也會使得涂層具有較好的耐腐蝕性能。

1.3 熱穩定性及抗高溫氧化性

眾所周知，高溫氧化與高溫蠕變行為是制約金屬材料在高溫環境中服役的重要因素[31]。早期的抗高溫合金是從合金化角度來提高和改進合金的各方面的性能，添加不同的合金元素來控制氧化膜的晶體缺陷，生成具有保護性穩定的新相。通過加入與氧親和力大的合金元素使之優先氧化，生成晶體缺陷少而薄的保護膜。Cr，Al，Si是提高合金抗氧化性最重要的元素。Huang等人[32]采用激光熔覆技術在Ti-6Al-4V合金表面沉積了TiVCrAlSi高熵合金涂層，在880 ℃下退火24 h后計算其氧化增重，表明涂層的氧化增重遠低于基材，且基體與涂層氧化增重的差值會隨著時間的延長而逐步增大，說明該涂層具有良好的抗高溫氧化性能。

2 合金元素對高熵合金涂層的影響

為了改善高熵合金的性能需要通過調整合金系中某種組元的含量，或者添加微量元素來達到預期效果。目前研究合金元素對于高熵合金涂層的影響已經成為該領域熱點，研究對象主要集中在表1[33]的元素。

表1 不同元素的作用

Al元素熔點低，原子半徑大，涂層中添加Al元素時會導致高熵合金發生晶格畸變[34]，晶格畸變會阻礙原子的擴散進而有助于細化晶粒，是高熵合金成分設計研究中的首選。隨著Al元素含量的增加，加劇了高熵合金中的晶格畸變，引起了合金的相結構由FCC向BCC的轉變，使得高熵合金的強度和硬度得到了大幅度的強度。鄭必舉等人[35]采用CO2激光熔覆技術在AISI1045鋼基底上制備了AlxCrFeCoCuNi涂層，研究表明熔覆層主要由等軸晶和柱狀晶組成，由于高熵效應使得該高熵合金具有FCC和BCC結構，其顯微硬度隨著Al含量的增加而升高，從而提高了該高熵合金的耐磨性能。張麗等人[36]通過制備AlxCoCrFeNiTi0.5激光涂層表明，隨著Al含量的增加，合金的組織由枝晶組織變成粗大的花瓣狀組織，如圖2[36]所示。造成這種情況的原因是由于Al具有較大的原子半徑，溶入固溶體時造成晶格畸變的增大，起到固溶強化的作用。

圖2 AlxCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的SEM圖

Gu等人[37]在Q235基板上制備了AlxMo0.5NbFeTiMn2(x=1.0，1.5，2.0；原子分數，%，下同)涂層，Al含量的增加一定程度上促進了單相向兩相的轉變，同時增強了Nb的擴散，使涂層的硬度大大提高，當x=2.0時，涂層的硬度達到基體的5倍。

Ti元素具有較大的原子半徑，同時Ti元素的加入可以增加高熵合金中的晶格畸變，可以提高合金的強度和硬度[38]。Wang等人[39]在Q235基板上制備了CoCrFeNiTix(x=0.1，0.3，0.5，0.7)涂層，合金組織為典型的枝晶結構，Ni和Ti富集在枝晶間。隨著Ti含量的增加，涂層的硬度增加，耐腐蝕性也逐漸提高。Liu等人[40]在AISI 1045鋼上制備了AlCoCrFeNiTix涂層，表明該涂層主要由無序BCC(Fe-Cr)固溶體相和有序BCC(Al-Ni)相組成。微觀結構主要由等軸多邊形晶粒、微納米TiC顆粒和納米Al2O3組成。Ti的引入使涂層在腐蝕過程中出現鈍化，鈍化膜的成分為Al2O3，TiO2，Ti2O3，Cr2O3和Cr(OH)3。AlCoCrFeNiTix涂層表現出最好的耐腐蝕性能。Li等人[41]在TC4基板上制備了CoCrFeNi2V0.5Tix(x=0，0.5，0.75，1.0，1.25)涂層，結果表明CoCrFeNi2V0.5Tix高熵合金的相均由BCC，Ti2相和富Ti相組成。當Ti含量增加到1.25%時，對應的硬度與原始基體相比顯著降低，進而提高了該高熵合金的耐磨性。由于固溶強化和第二相強化的原因，使得涂層的顯微硬度可達到基體的2.6～3倍。涂層的耐磨損性能隨著Ti含量的增加，先增加后降低。當x=0.75時，涂層的耐磨性能最好，磨損率約為4.426×10-5mm3/(N·m)。

Nb元素可以促進Laves相的形成。Liang等人[42]在304不銹鋼上制備了AlCrFeNi2W0.2Nbx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)涂層，當x=0.5時，合金呈現出亞共晶組織，先析出相為樹枝晶狀的BCC固溶體，當x>1.0時，合金呈現出過共晶組織，先析出相為Laves相。隨著Nb含量的增加，涂層硬度不斷增加，最高硬度達890.7 HV，是基體硬度的4.5倍。同時磨損率也降低了10倍。Xiang等人[43]在純鈦表面制備了CoCrFeNiNbx(x=0，1)涂層，添加Nb之前涂層相結構為BCC相和Cr2Ti型Laves相。添加1%Nb后，除了原有的兩相之外，涂層中又出現了Cr2Nb型Laves相，涂層硬度達到1 008 HV，是基體的8.3倍。

邱星武等人[44]利用激光熔覆技術在Q235鋼表面制備了Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層，其主要由等軸晶組成，且等軸晶上分布著析出物；涂層相結構由FCC，BCC及Laves相組成，隨著Ni含量的增加，涂層的相對耐磨性呈先增加后降低的趨勢，其值見表2。

表2 涂層的相對耐磨性

Mo元素同Al元素一樣，具有較大的原子半徑，可引起晶格畸變，并產生固溶強化作用，使得材料的硬度得到改善。Juan等人[45]在45鋼基體上制備了FeCrCoAlNiMox(x=0.25，0.75，1.0，1.25，1.5)涂層，涂層的硬度隨著x的增加先升高后降低，整體的硬度均可達到基體的3.3～3.5倍。當x=1時，涂層硬度最高(706 HV0.2)，此時的磨損率最低4.41 mm3/(N·m)，也可以證實在x=1時的涂層表現出最佳的性能。Zhu等[46]研究了FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5(x=0，0.8，1.0)高熵合金涂層的熱穩定性，涂層的相結構主要為FCC，當x=1時，出現了FeMoSi相。MoSi0.5涂層隨著退火溫度的升高，硬度急劇下降。Mo0.8Si0.5涂層具有優異的熱穩定性，尤其在950 ℃下退火。Mo1.0Si0.5涂層顯微硬度無顯著下降(除850 ℃退火)，具備優異的熱穩定性。Wu等人[47]利用激光熔覆法在不銹鋼表面合成了Al2CrFeNiMox涂層，它由2個簡單的BCC相組成，熔覆區主要由等軸晶組成，當Mo含量達到2%時，枝晶間區域出現共晶結構，與不銹鋼相比，該涂層的耐磨性有了很大的提高。

Cu元素有利于FCC固溶體生成，易偏聚在晶間，可形成球形富Cu納米相析出，從而提高高熵合金的綜合性能。Li等人[48]在5083鋁合金表面制備了AlCrFeCoNiCux(x=0.25，0.5，0.75，1.0)涂層，隨著Cu含量的增加，涂層相組成由BCC轉變為BCC和FCC。涂層的硬度和耐磨性隨著Cu含量的增加而降低。Cai等人[49]在Cr12MoV模具鋼上制備了FeCoCrNiCux涂層，Cu的加入提高了涂層的吉布斯自由能。Cu在晶界偏聚形成富Cu固溶體，基體與富Cu固溶體的電位差過大，使涂層的耐蝕性變差。隨著Cu含量的增加，涂層的高溫抗氧化性能降低。劉亮等人[50]利用激光熔覆工藝在Q235基體上制備了AlFeCrNiTiCux高熵合金進行了組織結構和性能的分析，結果如圖3所示。表明所制備的高熵合金涂層具有簡單FCC+BCC混合結構，激光熔覆的冷卻速度極快，有利于抑制晶粒的長大，在涂層中獲得了微米級別的等軸狀樹枝晶結構。隨著Cu含量的加入，促進了FCC相的形成，抑制力BCC相的形成，降低了涂層硬度。由于混合熵的提高，金屬間化合物相的生成隨著Cu的加入受到抑制。

圖3 AlFeCrNiTiCux涂層顯微組織

Co，B元素的少量加入可提高合金的耐磨性和耐腐蝕性。金鑫源等人[51]在T10A鋼表面制備了FeCrTiMoNiCox(x=0.25，0.5，0.75)涂層，隨著Co含量的增加，TiCo3化合物的含量不斷增加。當x=0.75時，硬度最高為780 HV，此時磨損率下降64%，磨損過程以磨粒磨損為主，兼有粘著磨損。Qiu等人[52]在Q235鋼表面制備了Al2CrFeCoxCuNi涂層，合金涂層在0.5 mol/L的H2SO4和HCl溶液中表現出良好的耐蝕性能，且隨著Co含量的增加，合金涂層在HCl溶液中的耐蝕性增強。李涵等人[53]研究了采用激光熔覆技術在TC4表面制備的AlBxCoCrNiTi (x=0，0.5，1.0)高熵合金涂層，未添加B的合金涂層由BCC相和(Co，Ni)Ti2相組成。隨著B的加入BCC相含量增加，(Co，Ni)Ti2相含量減少，并產生了TiB2硬質相。隨B含量增加，涂層硬度增加(最高814 HV)，磨損率降低，耐磨性為未添加B的涂層的7倍。Zhang等人[54]在45鋼表面制備了FeCrNiCoBx(x=0.5，0.75，1.0，1.25)涂層，隨著B含量的增加，合金涂層的相組成由FCC和(Cr，Fe)2B轉變為FCC和(Fe，Cr)2B。涂層的硬度和耐蝕性均得到增強。但當x=1.25時，耐蝕性反而降低。陳國進等人[55]利用激光熔覆技術制備FeCoCrNiBx高熵合金涂層，隨著B含量的增加，合金相結構逐漸由FCC固溶體轉變為FCC和M3B相共存，M3B相主要為Cr，Fe硼化物，枝晶組織中析出顆粒狀和短棒狀的M3B相，且M3B相逐漸長大成為長條狀，B的增加顯著提高合金涂層的硬度。

3 激光熔覆高熵合金涂層研究展望

激光熔覆高熵合金涂層作為一種新型的高性能合金涂層，具有高硬度、耐熱性、耐腐蝕性和耐磨損性等優異的性能。涂層組織中的成分偏析及添加元素對其微觀組織的影響研究也取得了良好的進展。激光熔覆高熵合金涂層未來研究的方向應該著力于以下幾個方面：①從不同角度的出發，將建模運用到激光熔覆高熵合金涂層的成分設計及性能預測方向上，更好的實現成分-結構-性能之間的聯系；②進一步研究除了現有性能之外的高溫領域的拓展，探索激光熔覆高熵合金涂層的高溫作用機理，研究出不同組元對于其高溫性能的影響規律；③并沒有出現合適的相圖能夠合理的解釋出高熵合金4大效應，進一步探索出合適的相圖對于判斷其固溶效果具有重大意義；④在激光熔覆高熵合金涂層過程中，基材選擇集中在低碳鋼、45鋼等Fe基體中[56]。此外，基材與熔覆材料熱膨脹系數和導熱系數不同會影響熔覆層的應力分布、內部缺陷，熔覆材料在基材表面的潤濕性和液態流動性影響著熔覆層的平滑程度，因此，合理選擇基材是制備出不同成分、性能的高熵合金涂層的關鍵；⑤對于激光熔覆高熵合金的工藝參數進行系統的設計優化，進而獲得不同基材表面涂層具有最佳性能的工藝參數，為未來設計高質量的高熵合金涂層奠定基礎。

4 結束語

高熵合金是近十幾年來合金設計思想的突破和創新，是由5種或5種以上元素經等原子比或近等原子比混合而成的單一固溶體合金體系。激光熔覆高熵合金涂層由于存在熱力學上的高熵效應、結構上的晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應及性能上的雞尾酒效應，因而展現出高強度、高硬度、優異的抗高溫氧化性及耐腐蝕性等優異的力學性能。但目前激光熔覆高熵合金涂層還處于初步階段，尚未形成完整的研究體系，在今后的研究中，激光熔覆高熵合金體系優化、高溫應用機理、熔覆材料選擇等方面仍需要進一步拓展，為未來實現成分-結構-性能之間的聯系奠定基礎。