基于富鋰錳基正極材料的復合正極體系研究

黃 幸，萬里楊，顧慶文，邱 報，劉兆平

(1. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室，浙江寧波 315201；2. 中國科學技術大學納米科學技術學院，江蘇蘇州 215123)

隨著新能源汽車市場的競爭越來越激烈，電動汽車的大規模商業化對于鋰離子電池的性能提出了更高的要求。自從索尼公司商業化鈷酸鋰(LiCoO2，簡寫為LCO)/石墨鋰離子電池后，許多其他正極材料，如：錳酸鋰(LiMn2O4，簡寫為LMO)，三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，簡寫為NCM)，高鎳三元材料(LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡寫為NCA),磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡寫為LFP)等已經被廣泛研究。NCM 的安全性和成本綜合較好，但其循環性能一般；LCO 的工藝成熟，但其成本高以及高電壓下的結構穩定性差；LMO 的成本低，但其結構不穩定且低溫下的循環性能差；LFP 的循環性能較好，但其電壓平臺較低；磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4，簡寫為LMFP)的均壓高，但其能量密度低。而富鋰錳基正極材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Ni, Co, Mn)，簡寫為LLO]具有比容量高、原料成本低等優勢，是目前最具競爭力和潛力的動力鋰離子電池新型正極材料。當然，LLO 也存在著一些問題。電壓衰減、循環穩定性較差、倍率性能不佳和缺乏匹配高壓電解液等問題阻礙了其產業化應用，所以當前單獨應用LLO 仍極具挑戰。

目前，有大量文獻報道了關于正極材料的改性方法。其中，復合作為一種低成本、高效率的改性方式引起了廣泛的關注。Zhu 等[1]將安全性優異的LFP 與NCA 復合，提高材料的熱分解溫度，降低電化學過程中的熱量釋放，進而穩定NCA 的結構；Cui 等[2]將LLO 和NCM333 進行復合，利用二者的協同作用以減弱LLO 晶體結構的變化，從而增強結構穩定性，有效地抑制LLO 的電壓衰減；He 等[3]將LMFP 和NCM622進行復合后組裝成全電池，相較于三元電池，復合體系具有更優的低溫性能、更長的循環壽命且可以通過針刺安全測試。由此看來，利用這種復合改性方式很可能可以充分結合LLO 和其他正極材料的各自優點，激發出不同材料之間的作用，從而設計出綜合性能更優的高比容量電極材料。

本文選取了常見的幾種傳統層狀型正極材料、尖晶石型正極材料、橄欖石型正極材料(包括NCM523，LCO，LMO，LFP，LMFP 等)分別與LLO(化學式為Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)復合，系統地研究了各正極材料與LLO 形成的復合正極的電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 電極制備和扣式電池組裝

將活性物質、粘結劑、導電劑按照質量比8∶1∶1 混合，粘結劑和導電劑分別選擇聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(SP)，使用N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶劑對混合粉體進行分散，然后將漿料轉移至鋁箔上進行涂布，涂布后先在80 ℃下烘干，沖壓后得到直徑為14 mm 的正極極片，再轉移至真空干燥管中，在120 ℃下真空烘干4 h。 在手套箱中完成扣式電池(CR2032)的裝配，其中，負極使用金屬鋰片，隔膜使用Celgard 2502，電解液的組分為1 mol/L LiPF6溶解于EC∶DMC(3∶7)。活性物質NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 分別與LLO 按照質量比1∶4 進行復合，復合后的正極材料記為LLO/NCM523，LLO/LCO，LLO/LMO，LLO/LFP，LLO/LMFP。

1.2 材料表征

采用德國Bruker AXS 公司型號為D8 Advance XRD 衍射儀對材料進行物相分析。測試電壓設置大小為40 kV，電流為250 mA，Cu-K 射線作為光源，掃速為1 (°)/min，步進0.02°，掃描角度為10°～90°。采用日本Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡對材料的形貌進行表征，同時利用能譜對材料的元素分布進行分析。采用蘇州精格電子有限公司型號為ST2742B型粉末電阻率測試儀對材料的電導率進行測試，壓強大小設置為20 MPa。

1.3 電化學測試

所有的電化學過程均為恒流充放電，電流密度取為1C=250 mA/g，使用LAND-CT2001A 電池測試系統進行測試。在Solartron Analytical 電化學工作站上進行電化學阻抗譜的測試，參比電極以及對電極選用金屬鋰，交流電壓幅值和頻率范圍分別為10 mV、100 kHz～0.01 Hz。

2 結果與討論

2.1 形貌和元素分析

為了觀察原始材料的形貌、粒徑以及復合后的空間分布，我們進行了SEM 測試。如圖1 所示，LLO、LMO、LFP 顆粒均為球形，NCM523 和LCO 的顆粒呈塊狀，而LMFP 包含了球形和塊狀的顆粒。由表1 可知，LCO 和LLO 整體顆粒的尺寸較為接近，NCM523、LMO、LMFP 明顯小于LLO 的D50，而LLO 的D50是LFP 的8 倍，LFP 的D10為510 nm 且LLO 的D10是LFP 的12 倍。質量占比較低的NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 主要分布在LLO 的間隙和表面，通過PVDF 和SP 在空間形成的三維導電網絡更加密集和復雜。

圖1 各材料的SEM圖

表1 原始正極材料的粒度分布 μm

為了進一步觀察部分納米化的LFP 和LLO 復合后，兩種材料在空間位置的分布關系，我們對LLO/LFP 進行了SEM 和EDS 測試，元素分 布 如 圖2 所示。Ni、Co、Mn 元素代表了LLO 的分布情況，Fe、P 元素代表了LFP 的分布情況。結合圖1(e)，從兩者分布的相對位置可知，粒徑為微米級的LLO 顆粒為主體，而LFP 的粒徑較小，主要分布在LLO 顆粒四周間隙，部分納米顆粒會分布在LLO 的表面，粒徑差別較大使得兩者復合后接觸更加緊密，整體分散的十分均勻。

圖2 (a)LLO/LFP的SEM和(b-f)EDS 圖

2.2 物相結構分析

為了驗證復合過程對正極材料的結構不會產生影響，我們進行了XRD 測試。對比圖3(a)和(b)中復合前后樣品峰的位置可知，復合后不同正極材料各自的特征峰得以保留，且沒有產生新的雜相，說明原始材料的結構在復合后沒有轉變。復合后峰的強度均較原始材料有所下降，其中，由于LLO 占活性物質的質量分數為80%，故整體峰的強度更接近原始LLO 的峰強，而引入的其他幾種材料在復合體系中的峰強分別相較于單獨組分有明顯減弱。

圖3 復合前后正極材料的XRD圖

2.3 電化學性能測試分析

為了評估基于LLO 的復合正極的性能，我們進行了電化學性能測試。從表2 和圖4(a)可知，LLO 在2.8～4.6 V、1C放電下，循環50 次的容量保持率為91.3%，雖然NCM523 和LCO 的理論比容量大于270 mAh/g，但高電壓下NCM523 和LCO 的結構并不穩定，在循環過程中由于不可逆容量增加，容量逐漸衰減[4]，與LLO 復合后循環50 次的容量保持率下降，分別為90.1%、89.6%；LMO 由于存在姜泰勒效應[5]，循環過程中容量不斷衰減，同時Mn 的溶解也會促進電解液的氧化分解，因而LLO/LMO 的循環穩定性較差，循環50 次的容量保持率為89.5%；而LFP 和LMFP 均為橄欖石結構，橄欖石結構在深度脫嵌鋰離子過程中較為穩定[6]，與LLO 復合后循環50 次的容量保持率分別為93.1%、93.7%，比單獨LLO 的容量保持率高。從圖4(b)知，在2.8～4.6 V、10C下，LLO/LCO 的放電比容量最高，其次是LLO/LFP；而在3C和5C下，LLO/LFP 的放電比容量最高，其次是LLO/NCM523。由表2 中各材料的電導率測試結果對比可知，LLO、LCO、LMO、LMFP 的電導率在10-6～10-5S/cm，NCM523 的電導率在10-4S/cm，而碳包覆的LFP 其電導率達到了10-3S/cm，在六種材料中LFP的導電性最好，LFP 引入后能構建更高效的導電網絡，提升材料整體的電導率。電導率較高的LFP 增強了LLO/LFP 的短程導電能力[7]，另一方面，由于引入粒徑遠小于LLO 的LFP后，會減小整體極化，增強鋰離子擴散速率[8]。因此，在大電流密度下LLO/LFP 復合正極的放電比容量最高。

表2 原始正極材料的性能對比

圖4 LLO和復合正極材料在2.8～4.6 V下的循環性能(a)和倍率性能(b)

由于LLO/LFP 的循環穩定性以及倍率性能較為優異，為了進一步提高LLO/LFP 在1C下的放電比容量，我們降低下限截止電壓后進行了電化學性能測試。如圖5 (a)所示，在2～4.6 V，LLO、LFP、LLO/LFP 首次在0.1C下的放電比容量分別為265、162、245 mAh/g，在小電流密度下LLO/LFP 的放電比容量符合復合比例的疊加；在1C下放電比容量分別為215、140、210 mAh/g，LLO/LFP 的放電比容量相較于復合比例的疊加值有一定提升，且LLO/LFP 循環50 次后的容量保持率為97.2%，循環穩定性也有明顯提升，這是由于部分納米化的LFP 均勻分布在LLO 的表面和間隙，減小了LLO 與電解液的接觸面積，減輕了副反應的發生，使得LLO/LFP 循環穩定性有所提升。此外，從圖5(b)可以看出，電流密度大于3C時，LLO/LFP 的放電比容量大于LLO，與之前的測試分析結果十分吻合。

圖5 LLO、LFP、LLO/LFP在2～4.6 V下的循環性能(a)和倍率性能(b)

為了研究LFP 與LLO 復合后的循環穩定性提升的原因，我們進行了電容微分曲線分析。如圖6(a)和(b)所示，首次活化后，LLO 的還原峰R1 和R2 分別對應于過渡金屬Ni4+、Co4+和Mn4+的還原[9]，還原峰R3 對應著LFP 中Fe3+的還原[10]。LFP與LLO 復合后，LFP 的還原峰R3 的強度和位置50 次后無明顯變化，說明LFP 在2.0～4.6 V 下的結構穩定性保持較好且極化相較小，而LLO 的還原峰R1 向左偏移趨勢減小，還原峰R2 的強度降低，說明LLO 由層狀相向尖晶石相轉變減少，LLO 的穩定性得到提升。因此，LLO/LFP 在電化學過程中整體保持較好的穩定性。

圖6 LLO (a)和LLO/LFP (b)前50次的電容微分曲線

此外，我們通過電化學交流阻抗的測試進一步分析LFP與LLO 復合后電化學性能提升的原因。對比圖7(a)和(b)可知，LLO/LFP 相較于LLO，RSEI和RCT均有明顯減小，且50 次后LLO/LFP 的RSEI的增幅相較于LLO 顯著降低。因此，在長循環過程中LLO/LFP 復合正極能夠保持較小的SEI 膜阻抗和電荷轉移阻抗，有利于電子在活性材料顆粒內部輸運及鋰離子的脫嵌，從而提升了LLO/LFP 的電化學性能。

圖7 LLO、LFP、LLO/LFP(a)第1次和(b)第50次的電化學交流阻抗譜

2.4 總結

通過將NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 分別與LLO 復合，發現復合正極的電化學性能與引入材料的結構穩定性、電導率和粒徑等有關。當利用結構穩定性弱、電導率低但粒徑較小的NCM523 和LLO 復合，復合正極循環穩定性變差，但倍率性能有所提升；當利用結構穩定性弱、電導率較高且粒徑較大的LCO 或LMO 和LLO 復合也會降低材料整體的循環穩定性，同時也沒有提高倍率性能；當利用結構穩定性強、電導率低而粒徑較小的LMFP 和LLO 復合后的循環性能較為穩定，但倍率性能變差。

而當利用結構穩定性強、電導率高且粒徑極小的LFP 和LLO 復合時，由于部分納米化的LFP 均勻分布在LLO 的表面和間隙，減小了LLO 與電解液的接觸面積，減輕了和電解液之間副反應的發生，使得LLO/LFP 循環穩定性有所提升。此外，由于LFP 具有較高的電導率和極小的粒徑，減小了極化，增強了LLO/LFP 的短程導電能力，形成了更高效的導電網絡和離子擴散通道，從而也提升了LLO/LFP 的動力學性能。因此，針對當前LLO 循環穩定性差以及傳統正極材料比容量低的問題，復合作為一種有效平衡兩者的改性方式，在開發綜合性能優異的復合電極材料上具有廣闊的應用前景。