高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成與電化學性能研究

蔡 鋮， 張海燕，付海闊， 肖方明

(1. 廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州 510006；2. 廣東省稀土開發及應用重點實驗室廣東省科學院稀有金屬研究所，廣東廣州 510650；3. 清遠佳致新材料研究院有限公司，廣東清遠 511517)

鋰離子電池(LIB)在日常生活中使用廣泛，因其容量高、使用周期長、無污染等優點，能夠緩解資源匱乏和環境污染等問題。為了滿足日益增長的使用需求，研制高性能正極材料成為近年來的重要任務[1]。從LiCoO2(LCO)商用以來，到后續研究的LiMn2O4、LiFePO4，雖然逐漸降低了成本，提高了容量，但還是難以滿足電動車的發展需求。近年來研究的三元正極材料具有較高的容量和較低的成本，因而引起廣泛的關注[2]。為了獲得更高的能量密度，對三元正極材料NCM 進行多方面研究。Hsu 等[3]研究了導電劑石墨烯的尺寸對正極材料電化學性能的影響，發現小尺寸石墨烯作為導電劑不僅表現出較高的初始放電容量，而且具有較好的倍率性能。還有通過摻雜和包覆來改善材料電化學性能的研究，如摻雜Ti[4]和包覆Li5AlO4[5]等。影響材料性能的因素有很多，其中最主要的是鋰與活性物質材料之間的配比和煅燒溫度。

以不同的前驅體合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，需要選擇相應合適的鋰配比。 本實驗采用共沉淀法制備前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，設計五種鋰配比展開研究，通過固相反應法合成不同鋰配比的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料，并利用各種表征手段，探究鋰配比對正極材料結構、形貌和性能的影響，從而確定最佳的鋰配比。

1 實驗

1.1 材料制備

分別稱取LiOH · H2O 和前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，按Li/Me(前驅體中金屬的摩爾總量)為1.01 研磨混合均勻。置于管式爐中，通入適量流速氧氣煅燒，先升溫至500 ℃保溫4 h，然后750 ℃保溫14 h，隨爐冷卻。 研磨過篩后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。重復上述方法，設定Li/Me 分別為1.03、1.05、1.07 和1.09 進行實驗，將得到的產物(NCM1.01、NCM1.03、NCM1.05、NCM1.07 和NCM1.09)進行表征，研究各種材料電化學性能的差異。

1.2 材料的物相和形貌表征

產物的物相組成、晶體結構表征采用X 射線衍射儀(XRD)；產物的表面形貌表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)；產物晶體結構表征采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)；產物的元素種類及含量表征采用能譜儀(EDS)。

1.3 制備電池和電化學性能測試

將含有質量比80% 正極材料、10% 乙炔黑和10% 聚偏氟乙烯(PVDF)的漿料攪拌均勻，其中溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在直徑12 mm 的圓形鋁箔上均勻涂布，80 ℃下預干燥2 h 后壓片，接著真空干燥12 h。將制得的極片作為正極，負極為金屬鋰，隔膜用多孔聚丙烯膜(Celgard2500)，電解液用1 mol/L 的LiPF6溶液，組裝成CR2032 扣式電池。在多通道電池測試系統(LANDCTR2001A，中國武漢)上進行循環充放電測試，電壓范圍2.8～4.3 V，在辰華電化學工作站(CHI660，中國上海)上進行電化學阻抗和循環伏安測試。

2 結果與分析

2.1 物相及形貌分析

通過粉末X 射線衍射可以分析材料內部結構，從圖1 可以看出，(006)/(012)和(018)/(110)兩個特征峰隨著Li/Me 值不同表現出不同的分裂程度，表明不同Li/Me 值影響材料的層狀結構發育。隨著Li/Me 值的提高，特征峰劈裂程度增大，其中Li/Me 值在1.05 以上所合成材料(018)/(110)峰形分裂良好。表1 顯示合成材料的c/a值都大于4.94，表明材料具有R3m 空間群，是α-NaFeO2層狀結構[6]。峰值比I(003)/I(104)大于1.2，表明所合成的材料都呈現出良好的層狀結構[7]。 NCM1.05 和NCM1.07 的R值相對較低，六方結構的有序程度較高[8]。因此，適當提高Li/Me 值有利于提高材料結構有序化程度，可以減小陽離子混排。

圖1 正極材料的XRD 譜圖

表1 正極材料的晶胞參數

圖2 為前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和不同Li/Me 值合成正極材料的SEM 圖。圖2(a)顯示一次顆粒為片層狀結構且有明顯的邊界，排列緊密，聚集形成的二次顆粒為類球形，粒徑大約在10 μm 左右。圖2(b～f)顯示一次顆粒經過煅燒生長成為一次單晶顆粒。隨著Li/Me 值增加，材料經歷了缺鋰到富鋰的變化過程，從一次顆粒結構發育不完善，邊界模糊到結構完整，表面光滑。當Li/Me 值過大時，一次顆粒表面粗糙，有許多凸起，可能是多余的鋰殘留在材料表面。其中一次單晶顆粒排列緊密，團聚成球形二次顆粒。而且，材料顆粒粒徑大小均勻一致。

圖2 (a)前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、(b)正極材料NCM1.01、(c)NCM1.03、(d)NCM1.05、(e)NCM1.07和(f)NCM1.09的SEM圖

2.2 材料的電化學性能分析

圖3(a) 為NCM1.01、NCM1.03、NCM1.05、NCM1.07 和NCM1.09 樣品在0.2C下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，五組樣品的首次充放電比容量分別為220.6/168.4、226.1/175.7、225.7/186.2、231.1/200.4 和225.1/182.4 mAh/g，對應首次充放電效率分別為76.3%、77.7%、82.5%、86.7% 和81.0%。不同Li/Me 值會影響材料的電化學性能，而且隨著Li/Me 值逐漸增大，材料的首次充放電比容量和效率呈現先增大后減小的趨勢。其原因可能是隨著鋰含量逐漸增加，材料結構發育更加完善，可容納的Li+數目也增加，與電解液的副反應減少，因此首次放電比容量和效率都增加。但是當鋰含量過高，NCM1.09 由于表面粗糙，與電解液接觸面積變大，副反應增加，導致電化學性能有所下降。

圖3(b)為五組樣品在1C、2.8～4.3 V 電壓下循環100 次的曲線圖，首次放電比容量分別為149.9、153.3、184.6、189.5 和153.4 mAh/g，100 次循環后的比容量分別108.2、105.9、175.7、145.7 和120.0 mAh/g，容量保持率為72.2%、69.1%、95.2%、76.9% 和78.2%。在1C倍率下，五組樣品的首次放電比容量都有所減少，NCM1.05 具有較高的首次放電比容量和良好的循環性能。NCM1.07 在0.2C下具有最高的首次放電比容量，1C的放電比容量和NCM1.05 相差不多，且在50 次循環過后，還有178.3 mAh/g。但是隨著充放電反應的不斷進行，材料的電化學性能有所下降。而NCM1.05 在循環過程中性能發揮穩定，容量衰減緩慢。圖3(c)展示了五組樣品在2.8～4.3 V 之間的倍率性能，隨著倍率的增加，由于電極極化，所有樣品都表現出性能衰減。同時，NCM1.07 的放電比容量比其他樣品衰減更加緩慢，表明NCM1.07 結晶良好，具有穩定的Li+高速傳輸通道，且當倍率再次為0.2C時，其比容量可以回到初始狀態。

圖3 正極材料的性能曲線

為了進一步研究NCM1.07 的電化學性能，對其進行循環伏安和微分容量分析，在2.8～4.3 V 條件下，循環伏安曲線如圖4(a)所示。可以看出，充放電過程有兩對氧化還原峰，其中強氧化還原峰對應于Ni2+和Ni4+的轉換過程，另外一對弱氧化還原峰與副反應有關。在循環過程中，正極材料內部結構發生改變，導致首次CV 曲線與后續循環產生差異。強氧化峰經過一次循環后，從3.846 V 降到3.781 V，兩次循環后變成3.766 V，具有較小的電位偏移，說明在充放電過程中Li+具有良好的可逆性。還原峰為3.711 V，與第一次循環氧化峰相差0.135 V，電位差不大，表明材料極化較小，具有良好的可逆性能和循環性能[5]。在第二次的循環曲線中，可以觀察到兩對氧化還原峰，分別在3.781/3.711 V 和4.212/4.171 V，且第三次曲線峰值強度與第二次的曲線峰值強度沒有明顯衰減，表明Li/Me 值為1.07 時，材料的電化學性能發揮更好。

對NCM1.05 和NCM1.07 樣品充放電對應的微分容量(dQ/dV)與電壓的關系進行分析，如圖4(b～c)，揭示了材料在循環過程中相變對內部結構的影響。所有材料都有4 對氧化還原峰，它們對應著原始六方相向單斜相(H1-M)、單斜相向另一種六方相(M-H2)和第二種六方相向第三種六方相(H2-H3)的轉變[9]。由于過渡金屬離子失活和阻抗變大，導致峰值都有所下降。當由H2 到H3 的結構轉變導致體積收縮，且此過程通常不可逆，導致材料容量快速下降[10]。在循環過程中，NCM1.05 氧化峰的強度和電位沒有明顯變化，說明在循環過程中產生的極化較小。而NCM1.07 循環50 次后的峰值強度明顯下降，可能與其結構受到一定破壞有關。

圖4 正極材料NCM1.07的CV曲線(a)，NCM1.05(b) 和NCM1.07(c)的循環充放電對應的dQ/dV曲線

圖5為五組材料首次和第100 次循環的電化學阻抗(EIS)曲線。首次阻抗譜包括1 個半圓和1 條斜線，高頻半圓代表Li+在界面膜(SEI)中的擴散阻抗和電荷轉移電阻，低頻區代表Li+通過固體電極的擴散與Warburg 阻抗相關的傾斜線。在100 次循環后的電極阻抗譜中，兩個半圓分別代表高頻區域中的界面膜電阻半圓和電荷轉移半圓。利用Z-view 軟件進行等效電路擬合(圖5 中的插圖)。Rs、Rct、Rf、CPE和Zw分別代表電解液的電阻、電荷轉移阻抗、SEI 膜的界面電阻、電極/電解質雙層的電容和Warburg 阻抗。隨著鋰配比的增加，首次阻抗(Rf+Rct)值先減小后增大，NCM1.07 的(Rf+Rct)值最小為59.93 Ω。由于內阻最小，Li+擴散動力學過程容易進行。在100 次循環充放電之后，所有材料(Rf+Rct)值都顯著變大，主要是由于循環過程中正極材料和電解液之間發生的副反應增加了材料的阻抗。

圖5 正極材料首次(a)和100 次(b)的EIS 圖

圖6為正極極片充放電后的表面形貌。如圖所示，在2.8～4.3 V 工作電壓下循環100 次之后的極片，由于電極與電解質之間不可避免的接觸，兩種電極材料都有不同程度的變化，材料的活性顆粒與周圍分離，電極表面出現微裂紋。這些裂紋為電解液的進一步滲透提供了通道，成為電極容量不斷衰減的主要原因。在同一煅燒制度下合適的鋰配比可以充分彌補燒結過程中鋰的損失。但是過高的鋰含量意味著材料表面具有較高的殘留鋰，將直接影響材料的循環穩定性。

圖6 NCM1.05(a)、NCM1.07(b)和NCM1.09(c)充放電100次循環后的SEM圖

圖7(a)為NCM1.07 顆粒的EDS 圖。可以看出，Ni、Co、Mn 三種元素的分布完全重疊，分散均勻，說明材料內部呈均相結構。圖7(b)為NCM1.07 顆粒的TEM 圖?？梢杂^察到顆粒內部存在均勻的晶格條紋，從放大區域圖(ii)中可以觀測到其晶格條紋間距為0.47 nm，結合相應的FFT 模式圖(i)，可以推斷觀察到的平面對應于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的(003)面[5]，因此證實活性材料內部結構為上述表征的結構。

圖7 正極材料NCM1.07的橫截面EDS圖(a)，HRTEM圖(b)和相應的FFT圖(i)

3 結論

為了更好地發揮鎳鈷錳三元材料的性能，本研究通過高溫固相法合成不同鋰配比的正極材料，從多方面探討材料的性能，制備一種容量高，循環性能好，綜合電化學性能優異的正極材料。測試結果表明，不同鋰配比合成的材料性能各不相同，其中Li/Me 值為1.07 時合成的正極材料表現出最佳的容量和倍率性能，得益于其結構發育完整。0.2C下放電比容量高達200.4 mAh/g，具有最高的充放電效率，在1C下循環50 次之后的放電比容量有178.3 mAh/g，此時容量保持率高達94.1%，循環100 次后，還有145.7 mAh/g，容量保持率為76.9%。且在不同倍率下的放電比容量始終高于其他材料，大電流充放電后，其容量還能回到初始狀態，具有良好的可逆性。