模擬電池膨脹對聚丙烯微孔隔膜性能的影響

袁子丹， 崔澤君， 趙 艷， 徐睿杰， 雷彩紅

(廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州 510006)

隨著新能源產業的發展，鋰離子二次電池在我們的日常生活中得到了廣泛應用，尤其是在電動汽車和混合動力汽車領域[1-3]。然而，電池老化行為不可避免，電池在使用過程中出現性能故障已成為工業和科學界的研究熱點。

目前，工業上應用的聚烯烴微孔隔膜主要分為兩大類[5]：基于熱誘導相分離機理制備了濕法聚乙烯(PE)微孔隔膜；采用熔融拉伸法制備了干法聚丙烯(PP)微孔隔膜。PP 隔膜中，纖維晶體和分離的片晶之間存在均勻孔隙，具有孔隙、片晶和纖維晶體等多尺度結構。作為關鍵部件，隔膜可以防止正負極之間直接接觸，并實現電極之間的離子輸送[6-7]。

服役過程中電池容量會降低，一些工作歸因于在充放電過程中電極材料的消耗。此外，鋰離子在負極表面的沉積導致放電效率和容量的降低。循環過程中產生的電化學惰性物質也會導致容量的不可逆損失。在電池使用過程中，除電極外，微孔隔膜的作用不可忽視，隔膜的孔隙結構會直接影響電池的充放電行為。但是由于組裝電池的“黑匣子”，無法直接觀察和表征在使用過程中隔膜結構和性能的變化，一些研究人員[8-9]通過拆卸過充電池來研究過充后的隔膜特性。Zhuang 等[10]通過50/100/325/1 200 次充放電循環后拆解電池，發現隔膜的機械強度隨著充電循環次數的增加而降低。但是電池拆解試驗并不能直觀地反映隔膜在使用過程中的變化情況。在軟包電池的制備工藝中，電池內部存在卷繞張力，在循環充放電過程中，電極的膨脹導致隔膜受到正負極循環膨脹的壓縮應力。與拉伸應力相比，循環壓縮應力對隔膜性能的影響更為顯著。然而，迄今為止，關于循環壓縮應力對隔膜性能影響的相關研究尚未見報道。

電池使用過程中，電池膨脹是一個不可控的因素，通過拆卸過載電池無法準確表征膨脹程度。當我們對過載的電池進行拆解時，電極材料顆粒可能會殘留在隔膜孔隙中，直接影響隔膜結構的表征分析。為此，通過模擬隔膜在電池膨脹過程中的結構變化對電池安全性研究具有重要意義。本文首先設計了一套可以實現循環壓縮的裝置，與萬能材料試驗機聯用，實現循環壓縮模式對隔膜進行沖壓。針對商業聚丙烯微孔隔膜經過100 次循環壓縮后的表面形貌進行了表征，同時采用鋰金屬負極、鈷酸鋰正極和循環壓縮隔膜組裝的扣式電池測試了循環壽命和倍率性能

1 試驗

1.1 材料

聚丙烯干法隔膜：深圳市星源材質科技股份有限公司；電解液：1 mol / L LiPF6/(EC + DEC + DMC) (LBC305-1, KJ,GROUP)，鄭州景弘新能源科技有限公司；鋰片：深圳科晶智達科技有限公司；鈷酸鋰正極，活性物質95%(質量分數)，深圳科晶智達科技有限公司。

1.2 模擬循環壓縮裝置設計

圖1 是通過Pro/Engineer 5.0 設計的模具，然后裝配在萬能材料試驗機上，采用試驗機的壓縮模式，模擬循環沖壓破壞。其中，半圓形沖壓模頭的直徑d1=30 mm，夾具有效直徑d2=40 mm，沖壓速率10 mm/min，沖壓距離分別是6、8 和10 mm。通過圖1(b)和公式(1)計算得到針對微孔隔膜的壓縮應變分別為7.5%、12.5% 和15%。

圖1 (a)模擬循環壓縮裝置；(b)壓縮孔剖面

式中：lAB為壓縮應變后隔膜的長，即曲線AB 的長；ε 為壓縮應變。

1.3 循環壓縮后微孔隔膜微觀結構表征

隔膜的微觀孔洞結構用場發射掃描電鏡(FESEM，HITACHI SU8010)進行表征。

1.4 循環壓縮微孔隔膜組裝電池電化學性能表征

1.4.1 離子電導率

通過組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋼片體系，使用電化學工作站(Bio-logic VPM3)測試離子電導率。其中，擾動電壓振幅5 mV，頻率20 mHz～1 MHz。離子電導率計算公式[10]如下：

式中：δ 為離子電導率，S/cm；d為微孔隔膜厚度，cm；Rb為隔膜本體電阻，Ω；S為鋼片面積，cm2。

1.4.2 界面阻抗

通過組裝鋰片/PP 隔膜/電解液/鋰片體系，使用電化學工作站(Bio-logic VPM3)測試隔膜界面阻抗。其中，擾動電壓振幅5 mV，頻率20 mHz～1 MHz。

1.4.3 LSV 線性伏安掃描

通過組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋰片體系，使用電化學工作站(Bio-logic VPM3)測試隔膜的最大穩定電壓，其中擾動電壓的振幅為5 mV，頻率為10 mHz～1 MHz。

1.4.4 循環性能和倍率性能

通過組裝鋼片/鋰片/PP 隔膜/電解液/鈷酸鋰正極體系的扣式半電池，在2.75～4.20 V 測試電壓之間，在0.1C的電流狀態下循環5 次充放電激活。使用Land 系統(CT-4008 深圳市新威爾電子有限公司)測試循環和倍率性能。其中，循環性能是以0.5C充電、2C放電、循環充放電100 次，以此來表征隔膜的循環性能；倍率性能是以0.5C充電、分別以0.5C/1C/2C/5C/8C放電、最后在0.5C下充滿，每個倍率下循環5 次，以此來表征隔膜的倍率性能。

2 結果與討論

2.1 循環壓縮后聚丙烯微孔隔膜的表面形貌和微觀結構

圖2 是經過不同壓縮應變循環100 次后的表面形貌圖。經過壓縮后的隔膜表面出現不穿透的透明裂痕，隨著壓縮應變的增大，透明裂痕的數量增多，而且裂痕的寬度增大。干法PP 微孔隔膜是一種具有高取向結構的多孔膜，機器(MD)方向的力學強度遠大于橫向(TD)方向的力學強度，彈性回復率高于TD 方向。循環壓縮作用相當于對微孔隔膜循環雙向拉伸，由于TD 方向強度弱，導致出現沿著TD 方向的裂痕。為了進一步明確裂痕周圍隔膜微觀結構的變化，對透明裂痕部分進行了SEM 掃描。

圖2 初始隔膜和循環壓縮后隔膜的表面形貌圖

圖3(a)～(b)是透明裂痕部分表面SEM，其中，(b)、(c)、(d)分別是7.5%、12.5% 和15% 應變循環壓縮后表面形貌。相比沒有經過壓縮的PP 微孔隔膜，片晶結構被拉伸成更加平行的結構，且片晶之間的孔洞變得不均勻，孔洞尺寸變小，甚至有些孔洞關閉，孔洞的關閉和不均勻化會影響鋰離子的穿梭。圖3(e)所示是初始PP 隔膜的橫截面SEM 圖像，可以看出，橫截面的孔洞呈現層狀分布，分布均勻。圖3(f)是15% 循環壓縮后透明裂痕的橫截面，可以看出透明橫截面的厚度遠比初始PP 隔膜的小，而且孔洞數量大大減小，甚至發生閉孔現象。透明裂痕部分的彎曲度增加，微孔隔膜內部貫通的通道變得狹窄甚至關閉，增加鋰離子在隔膜之間傳輸的阻力，這會造成隔膜本體電阻的增加。

圖3 透明裂痕部分表面SEM

2.2 循環壓縮后聚丙烯微孔隔膜組裝電池電化學性能

圖4 為壓縮應變后隔膜阻抗。圖4(a)是經過不同循環壓縮應變后PP 微孔隔膜交流阻抗圖。圖中曲線與X軸的交點是隔膜本體電阻Rb，具體數據如表1 所示。循環壓縮后PP 微孔隔膜Rb總體上比初始隔膜大，并且隨著壓縮應變的增加，Rb增大。根據式(1)可以計算出隔膜的離子電導率。PP 隔膜本體電阻Rb隨著壓縮應變增大，離子電導率減小。離子電導率越小，越不利于鋰離子的穿梭，電池表現出更大的內阻。

圖4 壓縮應變后隔膜阻抗

表1 循環壓縮后微孔隔膜本體電阻、離子電導率和界面阻抗

圖4(b)是通過組裝鋰片/PP 隔膜/電解液/鋰片扣式體系電池測得的不同循環壓縮后PP 隔膜的界面阻抗。初始PP 隔膜的界面阻抗是62 Ω，壓縮應變為7.5%、12.5% 和15% 后PP 隔膜的界面阻抗分別為65、72 和75 Ω。界面電阻是用來表征電極與隔膜接觸面是否良好的參數，隨著循環壓縮應變的增加，界面電阻隨之增大。從圖2 可見，隨著壓縮應變增加，隔膜表面褶皺程度增加，即隔膜表面的不可恢復形變增大，使得隔膜和電極接觸面變差，出現接觸不良現象，導致界面電阻增大。

圖5 為壓縮應變后隔膜的電化學性能。圖5(a)是通過組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋰片紐扣式體系電池測得線性伏安掃描曲線。初始PP 隔膜最大穩定電壓是5.1 V，經過壓縮應變為7.5% 和12.5% 的PP 隔膜的最大穩定電壓為4.7 V。相比初始膜的最大穩定電壓下降0.4 V。經過壓縮應變為15% 的PP 隔膜的最大穩定電壓在4.2 V，相比初始膜最大穩定電壓下降0.9 V。最大穩定電壓之后的極化曲線，經過壓縮應變的PP 膜的極化程度比初始膜明顯增大。隨著壓縮應變的增加，PP 膜在最大穩定電壓之后的極化程度增加，特別是壓縮應變為15% 時。經過循環壓縮應變之后，PP 隔膜的最大穩定電壓下降，而且在超過最大穩定電壓后，PP 隔膜的極化程度增大，在電池中電解液的穩定性變差。

圖5(b)是通過組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋰片/鈷酸鋰正極紐扣式半電池體系測得倍率性能。以0.5C倍率下的放電比容量作為參考，初始膜5C倍率下保持率為81.1%、8C倍率下保持率為73.3%。7.5% 應變循環壓縮后倍率曲線在8C之前與初始膜基本一致，在8C倍率下有微小下降。壓縮應變為12.5% 時，5C倍率下保持率為78.8%、8C倍率下保持率為68.5%。15% 應變循環壓縮后5C倍率下保持率為73.0%，8C倍率下保持率為57.8%。隨著循環壓縮應變的增加，隔膜的倍率性能下降。

圖5 壓縮應變后隔膜的電化學性能

圖5(c)是在恒定0.5C速率充電、2C速率放電，循環100次后的曲線。初始膜經過50 次循環充放電后的放電比容量保持率為91.3%，經過100 次循環后，放電比容量保持率為85.5%。7.5% 應變循環壓縮后與初始膜循環性能曲線相似，電池的循環性能并沒有明顯下降。12.5% 應變循環壓縮后相比初始膜明顯下降。15% 應變循環壓縮后下降最嚴重，20 次循環后電池的放電比容量有一個急劇下降，50 次循環充放電后放電比容量的保持率為86.2%，100 次循環后放電比容量保持率為82.4%。總體來看，7.5% 應變循環壓縮后相比初始膜循環性能沒有下降；12.5% 應變循環壓縮后的循環性能相比初始膜循環性能有微小下降，15% 應變循環壓縮后相比初始膜有明顯下降。

經過循環壓縮后的隔膜，出現了不穿透的透明裂痕，透明裂痕部位的厚度變小，一方面，空洞結構趨向不均一化，甚至有的空洞關閉，這些薄弱的部位會影響隔膜的穩定性，所以最大穩定電壓會下降。另一方面，隨著壓縮應變的增大，隔膜表面的不可恢復形變越大，這會影響隔膜表面的平整性。這兩方面會使得隔膜的本體電阻和界面阻抗增加。綜合這三個方面的影響，電池的倍率性能和循環性能會下降。

3 結論

通過對隔膜循環壓縮來模擬電池膨脹對隔膜結構與性能的影響，發現隔膜在受到循環壓縮應變后，在TD 方向上形成不穿透的透明裂痕，對應部位的孔洞變得不均勻，孔洞尺度變小，孔洞數量減少，導致隔膜對應的電化學性能下降，包括隔膜的本體電阻和界面電阻增大、最大穩定電壓下降、倍率性能和循環性能下降。