H2-CO燃料氣對SOFC性能影響研究

魏 煒， 張 宇，董 超， 劉鳳霞， 劉志軍

(大連理工大學流體與粉體工程研究設計所，遼寧大連 116024)

固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料通常以H2為主，而H2常溫常壓下難以儲存，成本高，天然氣來源廣泛，價格低廉，危險性小，工業合成氣和水煤氣都是以H2、CO 為主的氣體混合物。多數燃料電池對CO 較為敏感，若對CO 進行分離，會增加電池的發電成本。高溫下烴類氣體在陽極催化重整易產生積碳，附在陽極表面使陽極材料喪失活性，電池性能衰減，生成的H2、CO、CO2、H2O 的尾氣可再次通入陽極室，H2O、CO2在高溫下可與積碳反應，起到消碳作用。因此SOFC 目前使用工業合成氣、水煤氣等碳氫燃料，具有很大的發展潛力[1]。

G.De Lorenzo 等[2]用Matlab 建立了一個零維穩態仿真模型，模擬了一個由合成氣供給熱能和電能的SOFC 系統，探究合成氣中的CO 的比例對電能的影響，并發現氫氣含量更高的合成氣的熱功率、熱效率更高。Yahya 等[3]通過建立電化學模型與實驗兩種方式，探究了H2摩爾分數、燃料流量對電池性能的影響，發現低電流極化損耗是由于溫度較低影響了活化損耗，高電流和高流量下的極化損失是由于高流量下對流傳輸增強，因此，需要在高流量、高燃料利用率下實現高效率。Andersson 等[4]用COMSOL 軟件建立了陽極支撐SOFC的二維模型，發現燃料混合物中H2和CO 含量較高時，在靠近進氣口的區域能斯特電勢較高，電流密度增加。相比于H2，CO 電化學反應的能斯特電勢受溫度變化的影響更大。毛曉峰[5]用Matlab 編制程序，并建立單電池發電實驗裝置，發現使用水煤氣為燃料可獲得與合成氣相比擬的性能穩定性。田文濤[6]利用COMSOL 軟件構建了以碳氫化合物為燃料的SOFC 三維模型，探究了不同體積分數的燃料對放電性能的影響。Li 等[7]通過實驗發現電池性能隨CO2含量的降低或H2/CO 比的增加而提高，高CO2含量(如＞38.8%)的情況下，隨著溫度的升高，濃度極化顯著變化。Sasaki 等[8]、Weber 等[9]發現以H2-CO 混合氣為燃料，H2占比越大，輸出電壓越高，電池功率密度越高。由上述文獻可知，以H2-CO 為燃料的SOFC 中燃料流量、溫度、組分、電流密度、功率密度、超電勢等參數之間相互影響，其中的關系需進一步研究。

本研究以H2-CO 為燃料進行實驗和模擬計算，建立SOFC 三維多物理場全耦合數值模型，考察不同燃料流量對溫度、進出口組分、電流密度、功率密度和不同超電勢的影響以及不同燃料比例對電池性能的影響，以期對SOFC 的設計和運行提供一定的幫助。

1 模型建立與求解

1.1 幾何模型

使用COMSOL 軟件建立的SOFC 模型的幾何結構及參數與實際購買的SOFC 片的一致，陽極材料為Ni-YSZ，陰極材料為LSCF-GDC 復合材料，擴散阻隔層材料為GDC，電解質材料為YSZ。幾何結構如圖1(a)所示，網格劃分如圖1(b)所示，模型的主要參數如表1 所示。

圖1 模型幾何結構及網格劃分圖

表1 模型參數

1.2 輸運方程

1.2.1 質量傳遞

把電池看作一個封閉系統，假設除了通入的氣體之外不存在其他氣體，因此采用連續性方程-質量守恒方程，用式(1)表示：

式中：ρ 為混合氣體密度，kg/m3；t為時間，s；由于模擬過程是穩態，物理量隨時間變化的偏導數為0；v為速度場，m/s；Qbr為質量源項，kg/(m3·s)。

1.2.2 動量傳遞

氣體在電池內部的流動、擴散行為主要用Navier-Stokes方程描述，如式(2)所示：

式中：p為混合氣體總壓強，Pa；μ 為混合物氣體動力粘度，kg/(m ·s)；δ 為單位矩陣；ε 為孔隙率，氣體通道中為1，多孔電極中為0.45。

1.2.3 熱量傳遞

模擬過程考慮熱傳導和熱對流，忽略熱輻射影響，能量守恒方程如式(3)所示：

式中:等式左邊為熱傳導項和對流傳熱項；Qh為熱源項，W/m3；λeff為混合氣體有效熱導率，W/(m·K)；cp為混合氣體的比定壓熱容，J/(kg·K)。

1.2.4 組分傳遞

采用組分傳遞方程對內部氣體向多孔電極和介質擴散行為進行描述，如式(4)所示：

式中：Ji為組分i的擴散通量，kg/(m2·s)；ωi為組分i的質量分數；Ri為組分i的生成率，kg/(m3·s)，如式(5)所示：

式中：j為電極表面電流密度，A/m2；Sa為活性比表面積，1/m；F為法拉第常數；Mi為組分i的摩爾質量，kg/mol。

1.2.5 電化學動力學

SOFC 電極反應動力學采用Butler-Volmer 方程描述，如式(6)所示：

式中:c0R、c0O為還原性物質、氧化性物質的參考濃度，mol/m3；cR、cO為還原性物質、氧化性物質的實際濃度，mol/m3；α為傳遞系數，取0.5；n為電極反應轉移電荷數，取2；ηact為活化超電勢，V；T為工作溫度，K；R為氣體常數，8.314 J/(mol· K)；j0為交換電流密度，A/m2。

陽極和陰極的交換電流密度用式(7)和式(8)表示[10]：

式中：Aa、Ac分別為陽極、陰極電極反應的指前因子，Aa=6.54×1011Ω-1/m2，Ac=2.35×1011Ω-1/m2；Ea、Ec分別為陽極、陰極的活化能，Ea=1.4×105J/mol，Ec=1.37×105J/mol。

SOFC 在工作時伴隨著活化極化、濃差極化和歐姆極化現象，造成電壓和功率損失。活化極化是由于電極表面化學反應延遲而引起其電位偏離平衡電位的現象，電化學反應要克服一定的活化能能壘，為使反應順利進行所額外施加的電壓用活化超電勢來表示，如式(9)、式(10)所示[11]：

式中：ηact,a，ηact,c分別為陽極和陰極的活化超電勢，V。

濃差極化是電化學反應三相界面和電極表面的反應物濃度存在差異引起的電勢變化。用濃差超電勢來表示濃差極化的程度，如式(11)、式(12)所示[10]：

式中：ηconc,a和ηconc,c分別為陽極和陰極的濃差超電勢，V；b、tpb分別為主體和三相界面處；p為組分在相應位置的分壓。

歐姆極化是由于電子阻抗和離子阻抗引起的電勢降低，如式(13)所示[12]：

式中：ηohm為歐姆超電勢，V；a、c、e 分別為陽極、陰極、電解質；d為厚度，m；σ為電導率，S/m。

電池的理論電動勢(即電池可逆電勢)ENernst可由Nernst 方程得到，如式(14)、式(15)所示[4]，電池運行時存在上述三種極化損失，因此電池實際輸出電壓Vcell如式(16)所示[4]：

式中：ENernst為電池可逆電勢，V；E0為標準狀態下電動勢，V；Vcell為電池工作電壓，V；ηact=ηact,a+ηact,c為電極總的活化超電勢，V；ηconc=ηconc,a+ηconc,c為電極總的濃差超電勢，V。

1.3 模型實驗驗證

實驗所用陽極支撐型SOFC 由寧波索福人能源技術有限公司制造，通過使用質量流量計(型號DFC10-6mm-N2-1SLMB01)和轉子流量計(LZB-3 型、LZB-3WB 型)控制氣體流量，溫度控制器(型號AI-518P)控制管式電阻爐溫度，直流電子負載(型號IT8510)進行電化學測試。

實驗測試了操作溫度分別為700、750、800 ℃時，陽極氣體為H2(150 mL / min) 和CO(50 mL / min)，陰極氣體為空氣(1 000 mL/min)的j-V性能曲線以及在800 ℃下，空氣流量為1 000 mL/min，陽極氣體流量為200 mL/min，其中H2和CO 標況下體積流量比分別為1∶1、2∶1、3∶1時的j-V性能曲線。實驗與模擬計算結果如圖2(a)和2(b)所示，實驗與模擬的曲線吻合良好，使用此模型可用來為實驗預測和理論研究提供依據。

圖2 SOFC 實驗與模擬電池電流密度(j)-電壓(V)性能曲線

2 結果與討論

2.1 燃料流量對溫度的影響

圖3～圖7 的條件一致，即順流操作下，操作溫度為800 ℃，工作電壓恒為0.7 V，空氣流量為1 000 mL/min，陽極氣體中H2和CO 的比例為1∶1，燃料流量分別為100、200、300、400、500、800、1 000 mL/min。

圖3 為不同燃料流量下陽極和陰極溫度的分布情況。沿氣體流動方向，陽極溫度不斷增加。 入口處初始溫度為1 073 K，燃料流量從100 mL/min 增至300 mL/min 再增至1 000 mL/min 時，陽極出口溫度從1 197.7 K 增至1 244.5 K 再降至1 183.4 K。

圖3 不同燃料流量對陰極和陽極溫度分布的影響

陽極溫度和陰極溫度都隨燃料流量的增加先增大再減少。氧氣最初過量，燃料未與氧氣完全反應，增大燃料流量，直到與氧氣完全反應，陽極溫度隨反應過程進行不斷增加。繼續增加燃料流量，陽極溫度受到氣體對流換熱的影響，流動速度不斷提高，氣體起到冷卻效果，陽極溫度降低。入口處空氣流量比燃料流量大，對流冷卻作用使陰極平均溫度低于陽極平均溫度。

2.2 燃料流量對進出口組分的影響

圖4 為H2、CO、CO2、H2O 各自在出口處的摩爾分數與進口處的摩爾分數之差隨燃料流量變化圖。反應物、生成物變化量都隨燃料流量增加而減少。燃料流量≤300 mL/min 時，反應物和生成物的變化量都下降得最快，燃料反應劇烈并不斷消耗，之后隨燃料流量增加，空氣未使燃料完全反應，反應速率下降，進出口組分變化量曲線趨于平緩。

圖4 不同進出口組分改變量隨燃料流量變化

圖5(a)為H2進出口摩爾分數隨燃料流量變化圖，圖5(b)為燃料利用率隨燃料流量變化圖。隨燃料流量增加，H2的利用率從91.1% 下降到14.2%，CO 的利用率從30.9% 下降到4.9%。以燃料流量100 mL/min 為例，此時H2為49 mL/min，CO 為49 mL/min，O2為210 mL/min，氧氣過量，理論上能消耗掉全部的H2，燃料利用率為100%，但由于實際燃料流速過快，在流道內停留時間有限，流道長度不足，反應中不斷生成的CO2和水蒸氣也使部分燃料氣不能與氧氣完全反應，電化學反應受阻，入口處H2的摩爾分數為0.49，出口處已降至0.043，燃料利用率為91.1%。燃料流量升至1 000 mL/min 時，H2為490 mL/min，O2仍為210 mL/min，H2過量，出口處摩爾分數降至0.42，整個過程H2只消耗了70 mL/min，H2利用率為14.2%。由此可見隨著燃料流量的提高，燃料在流道的停留時間過短，燃料利用率降低。

圖5 H2進出口摩爾分數、陽極燃料利用率隨燃料流量變化

2.3 燃料流量對電池性能的影響

圖6(a)為不同燃料流量時電解質層平均電流密度沿電池長度方向分布圖。沿電池長度方向電流密度梯度減小，燃料摩爾分數分布更加均勻，電流密度分布更加均勻。隨著燃料流量從100 mL/min 增至1 000 mL/min，出口處電解質層平均電流密度從855.4 A/m2增至1 126.7 A/m2。

圖6(b)為不同燃料流量時電池的電流密度與功率密度性能曲線圖。燃料流量從100 mL/min 增至500 mL/min 再增至1 000 mL/min，最大功率密度先增大后減小，由2 323 W/m2增至2 833.7 W/m2后降至2 688.3 W/m2。增加燃料流量，燃料與氧氣劇烈反應，功率密度增加，電池性能提升。增至500 mL/min 后再增加，燃料并不能充分燃燒，燃料利用率和功率密度降低，電池性能下降。

圖6 電解質層平均電流密度、功率密度隨燃料流量變化曲線

圖7為不同燃料流量下濃差、活化、歐姆超電勢沿電池長度方向變化曲線。隨著燃料流量從100 mL/min 增至1 000 mL/min，在出口處陽極濃差超電勢從0.38 V 降至0.18 V，陽極活化超電勢從0.03 V 增至0.12 V，陰極活化超電勢從0.36 V 增至0.47 V，歐姆超電勢從0.017 V 增至0.019 5 V。隨燃料流量從100 mL/min 增至400 mL/min 再增至1 000 mL/min，陰極濃差超電勢從0.008 V 升高到0.013 V 后降到0.011 V。

圖7 不同燃料流量下電極的濃差、活化、歐姆超電勢變化曲線

沿電池長度方向，燃料和氧氣被消耗，反應物濃度降低，濃差超電勢增大，電池溫度升高，活化超電勢降低，電流密度降低形成密度梯度，歐姆超電勢與電流密度成正相關，歐姆超電勢降低。陽極支撐型電池燃料擴散路徑較長，傳質阻力較大，氧氣還原反應相比于燃料氧化反應具有更高的活化能，因此陽極濃差超電勢比陰極濃差超電勢大，陰極活化超電勢比陽極活化超電勢大。

2.4 燃料比例對電池性能的影響

圖8為順流操作下，操作溫度為800 ℃，工作電壓恒為0.7 V，空氣流量為800 mL/min，燃料流量為100 mL/min，H2與CO 比值分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、3∶2 時電池電流密度與功率密度性能曲線圖。j≤8 000 A/m2，曲線相互重疊，燃料比例并不影響電池性能。j＞8 000 A/m2，H2占比越大，電池性能越好。因此使用合成氣作為SOFC 的燃料時，應合理調節H2比例以滿足電池堆功率的需求。

圖8 不同燃料比例的電流密度與功率密度性能曲線圖

3 結論

順流操作下，操作溫度800 ℃，工作電壓恒為0.7 V，空氣流量為1 000 mL/min 時，隨著燃料流量增加，電極溫度先增加后減小，陰極平均溫度低于陽極平均溫度，進出口組分改變量減少，燃料利用率降低，電解質層平均電流密度增加，功率密度先增大后減小，在燃料流量增至500 mL/min 時達到最大值2 833.7 W/m2。沿電池長度方向，濃差超電勢增大，活化超電勢和歐姆超電勢降低。隨著燃料流量增加，活化超電勢和歐姆超電勢增加，陽極濃差超電勢減小，陰極濃差超電勢先增大后減小，在燃料流量為400 mL/min 時達到最大值0.013 V。電流密度≤8 000 A/m2，燃料比例變化對電池性能影響較小。電流密度＞8 000 A/m2，H2占比越大，電池性能越好。