等離子噴涂Ni/YSZ的結構調控及其電化學性能

方帥帥， 李長久， 張山林， 雒曉濤， 李成新

(西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，陜西西安 710049)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一種直接將燃料的化學能轉化成電能的高效發電技術之一[1]。它采用的全固態結構有效解決了電解質的流失和腐蝕問題，具有能量轉換效率高、清潔等優點。陽極、電解質和陰極是構成電池的基本功能層。根據電池的幾何設計與連接方式，固體氧化物燃料電池主要分為管式和平板式。 其中，管式SOFC 設計具有自密封、可避免熱匹配引起的高熱應力、串并聯簡單的特點，是當前最接近商業化應用的電池結構。2000年西門子西屋電力公司設計出鑭鍶錳陰極支撐管狀電池，結合電化學氣相沉積電解質制備技術開發出了100 kW 級的SOFC 發電系統[2]。近年來日本三菱重工設計的陶瓷支撐管狀SOFC 系統在900 ℃運行時輸出功率達到185 kW，與微型燃機聯合可達到200 kW[3]。因此，管狀SOFC 更適合于分布式大功率發電系統的應用。

由于電池的電解質、陰極、陽極與連接體都由陶瓷構成，因此陶瓷薄膜的制備技術成為SOFC 制造的基本工藝。常見的陶瓷薄膜成形技術，如流延成形與絲網印刷等，因工藝簡單且成熟被廣泛用于SOFC 的開發制造。然而流延成形與絲網印刷適合于平板SOFC 的快速大面積成形，但并不適用于復雜結構的管狀結構。相比于絲網印刷，大氣等離子熱噴涂(atmospheric plasma spraying, APS)仿形沉積性優越，可通過逐層累加實現復雜多層結構的功能層制備，包括電解質、陰極、陽極的成型制造，同時可避免高溫燒結引起的結構變化、界面元素擴散等問題，是一種非常有潛力的管式SOFC 生產技術[4]。由于APS 制備的涂層具有多孔層狀結構，針對電解質，大量的研究集中在如何制備致密的沉積層；而對于電極則需要優化材料設計與制備工藝使得沉積層具有合理的組織結構與較高的孔隙率，以提高電池性能。

目前應用最成熟的陽極是由Ni/YSZ 構成的復合陽極，理想的陽極應呈YSZ 與Ni 互為連續相、孔隙率充分的微觀結構，此外Ni 應均勻分布且尺寸盡可能小，以此具有更多的三相反應界面[5-7]。APS 制備Ni/YSZ 陽極一般采用先沉積NiO/YSZ 復合涂層再將NiO 還原的方法制備。然而，利用APS 制備Ni/YSZ 涂層時也存在如何優化材料設計與制備工藝確保較高的輸出性能等問題。早期的研究[7]采用三種不同的微米級Ni-Al2O3粉末、Ni-YSZ 粉末與團聚NiO/YSZ 粉末APS 制備了三種陽極，研究了不同陽極的結構對SOFC 性能的影響表明，粉末的初始結構對陽極的活性影響顯著，團聚NiO/YSZ粉末制備的陽極具有更好的性能，其陽極極化阻抗在900 ℃為0.8 Ω · cm2，這一值顯然大于Liu 等[8]采用傳統燒結制備的陽極支撐SOFC 的電池極化0.3 Ω·cm2。Yang 等[9]研究等離子氣體對Ni/CeO2陽極微觀結構的影響表明，等離子輔氣會影響陽極的微觀結構，熔化不好的涂層孔隙及相分布不均勻。Michael 等[10]研究了NiO/YSZ 加入造孔劑后的微觀結構變化，發現一些NiO 在沉積過程中被熔化的YSZ 顆粒完全包圍，從而不具備催化性能。因此通過粉末設計并結合噴涂工藝優化APS 制備陽極性能，有必要系統研究噴涂工藝條件對陽極組織結構與性能的影響規律。

為此，本研究采用由亞微米NiO 與亞微米YSZ 以質量比為6∶4 造粒構成的三種不同粒度分布的NiO/YSZ 復合粉末為原料，分別采用加熱效果不同的Ar/H2、Ar/N2兩種等離子氣體，APS 制備了Ni/YSZ 陽極涂層，研究等離子電弧氣體、粉末粒徑對Ni/YSZ陽極微觀結構、交流阻抗和單電池性能的影響。

1 實驗

1.1 對稱電池的制備

本研究在燒結制備的電解質表面采用APS 制備對稱電極。取1g ScSZ(摩爾分數為10% 的氧化鈧穩定氧化鋯，青島天堯實業有限公司)粉末壓制成Φ12.5 mm 的圓片生坯，隨后在1 400 ℃(5 ℃/min)溫度下燒結5 h 得到厚度為1 mm 的ScSZ 電解質。將電解質雙面刮涂一薄層ScSZ，經燒結后獲得約5 μm 后的粗糙層，以提升噴涂陽極與電解質的結合強度。采用NiO/YSZ(青島天堯實業有限公司)復合粉末作為陽極材料，粉末的形貌如圖1 所示，其中NiO 和YSZ 的質量比為6∶4，NiO 粉末顆粒為2 μm 左右，YSZ 粉末顆粒為200 nm 左右。將粉末分篩為三種不同粒度進行實驗，分別稱為小粉、中粉、大粉。小粉的d10、d50、d90分別是5.4、25.1、35.4 μm；中粉的d10、d50、d90分別是28.7、40.0、53.5 μm；大粉的d10、d50、d90分別是47.4、59.7、75.3 μm。分別采用氬氫(Ar/H2)、氬氮(Ar/N2)等離子氣體在電解質表面制備Φ8 mm 的對稱電極，APS 工藝參數如表1。

圖1 NiO/YSZ粉末微觀形貌

1.2 單電池的制備

陰極采用平均顆粒尺寸為25 μm 的團聚球形LSCF(Sulzer-Metco, Swit)粉末，用等離子氣體為Ar/H2的APS 制備，工藝參數如表1。

表1 大氣等離子噴涂參數

1.3 表征與測試

涂層的組織結構采用掃描電鏡(SEM, VEGA II-XMU,TESCAN, Czech)觀察，相結構采用X 射線衍射儀(XRD-6100,Shimadzu, Japan)分析。制備的對電池和單電池在800 ℃下還原2 h 后，采用Solartron SI1260 電化學工作站、Zplot 和Zview軟件測試分析了陽極在97% H2/3% H2O 的交流阻抗。采用Keithley 2440 系統測試了單電池I-V特性及輸出性能。在測試前，先在陰極和陽極兩側均勻涂覆銀漿作為匯流層，將試樣放置于烘箱中在180 ℃保溫2 h 使銀漿固化。待銀漿固化后將整個電池置于測試裝置中，采用H2作為燃料氣，O2作為氧化氣進行測試。

2 結果與討論

2.1 粉末熔化特點

為了闡明NiO/YSZ 粒子經等離子射流后的狀態，將粒子噴射入水中并收集。圖2 為經等離子加熱后收集的NiO/YSZ粒子典型截面形貌。從圖中可以看出，粉末由從表面向內的熔化區域與由中心外的未熔化區域構成，隨粉末粒徑的增大，粒子的熔化比例變小，熔化程度逐漸降低。粒徑較小的粉末熔化較高，NiO 和YSZ 混合均勻；粒徑較大的粉末僅表面熔化，而顆粒內部處于未熔化狀態。相比于Ar/N2條件，由于含H2的等離子體導熱系數較高，因此Ar/H2條件下的粒子熔化程度較高。

圖2 等離子噴涂NiO/YSZ斷面形貌

2.2 噴涂態陽極的組織結構

圖3為等離子噴涂NiO/YSZ 的XRD 圖譜，可以看出陽極中除NiO 與YSZ 外，還出現了金屬Ni 相，這是NiO 在高溫等離子體中還原形成。噴涂態陽極中Ni 相的形成會影響陽極還原后的孔隙，若沉積時Ni 相形成的越多，導致NiO 的減少，則在隨后的還原處理中由于NiO 含量的減少導致還原形成孔隙的減少，陽極孔隙率隨之減少；另一方面由于Ni的熔點低易熔化，使陽極沉積時與電解質的接觸更充分。利用K值法定量分析了噴涂態陽極中Ni 的含量，在Ar/H2條件下，小粉、中粉、大粉制備陽極中還原的Ni 含量相對于NiO 分別為9.25%、10.82%、9.97%；Ar/N2條件下，小粉、中粉、大粉制備陽極中還原的Ni 含量相對于NiO 分別為7.79%、3.79%、2.84%。采用Ar/N2時，涂層中Ni含量明顯減少，表明Ar/N2氣氛可以有效阻止噴涂中NiO 的還原，且隨粉末粒徑變大，阻止效果越明顯。這是由于大顆粒粉末熔化程度低，反應速度低所致。

圖3 等離子噴涂NiO/YSZ涂層XRD分析

圖4 為NiO/YSZ 涂層的斷面形貌。涂層與電解質界面結合處NiO 與YSZ 分布均勻、界面結合良好。涂層微觀結構隨制備條件而變，Ar/N2條件下粉末熔化程度較低，隨粉末粒徑的增大粉末熔化程度降低，致使涂層孔隙率隨之增加，這表明通過改變噴涂氣氛和粉末粒徑可以起到改變涂層微觀結構的作用。

圖4 NiO/YSZ 涂層斷面形貌

2.3 對電池阻抗

圖5為Ni/YSZ 電極測試的典型交流阻抗譜(EIS)及擬合結果，其對應的活化能(Ea)如表2。為研究陽極的極化阻抗，本研究采用對稱電池進行了測試。高頻區實軸截距為電池歐姆阻抗，阻抗弧在實軸上的截距為陽極極化阻抗，為了更好地對比將歐姆阻抗刪除。在800 ℃，Ar/H2條件下，小粉、中粉、大粉制備的陽極的阻抗分別為0.24、0.22、0.25 Ω ·cm2，當溫度降低到600 ℃時，阻抗分別增加至0.65、0.59、0.91 Ω ·cm2；Ar/N2條件下，小粉、中粉、大粉制備的陽極的阻抗在800 ℃下分別為0.22、0.22、0.26 Ω·cm2，當溫度降低到600 ℃時，阻抗分別為0.73、0.65、1.14 Ω ·cm2。隨溫度的降低，電荷轉移對極化阻抗的影響(高頻弧)占比增大，對溫度敏感，活化能較高；氣體擴散對極化阻抗的影響(低頻弧)較小，對溫度不敏感，活化能較低，表明孔隙率滿足要求。當等離子氣體為Ar/N2時更明顯，隨溫度下降，Ar/N2條件下制備的電極阻抗增加更快。對于高頻部分，中粉制備的電極阻抗較低，活化能較低，電極活性較高。其中，大粉在Ar/N2條件下制備電極中由于粒子熔化程度低，孔隙率高，可能因三相反應界面數量少，導致其電荷轉移控制的極化阻抗較高，因此適當提升粒子的熔化程度有助于降低陽極阻抗。

圖5 Ni/YSZ的EIS 及擬合結果

表2 Ni/YSZ 對稱電極的反應活化能 kJ/mol

2.4 單電池性能

圖6 為在厚度1 mm 的ScSZ 兩側制備陽極與陰極后組裝的單電池輸出性能測試結果。電池在600 ℃時開路電壓約為1.06 V，根據能斯特方程計算該開路電壓值低于理論值。從圖4 和圖7 可看出ScSZ 基體足夠致密，因此實驗開路電壓值與理論值的差異可能是由于銀漿密封引起的氣體泄漏或測試裝置的泄露造成的。Ar/H2條件下，陽極為小粉、中粉、大粉時的電池在800 ℃時的最大功率密度分別為298、334、319 mW/cm2，當噴涂條件為Ar/N2時，最大功率密度分別為321、292、240 mW/cm2；在700 ℃時的最大功率密度分別為136、147、124 mW/cm2，當噴涂條件為Ar/N2時，最大功率密度分別為158、139、109 mW/cm2；在600 ℃時的最大功率密度分別為43、44、41 mW/cm2，當噴涂條件為Ar/N2時，最大功率密度分別為58、42、33 mW/cm2。考察最大輸出功率密度與陽極阻抗的關系發現兩者之間存在良好的對應關系，隨陽極阻抗的增加，最大輸出功率呈減小趨勢。在陽極阻抗接近時，采用Ar/H2制備的陽極因粒子熔化較高而電池輸出功率密度高。其原因可能是在Ar/H2條件下，熔化程度較高的粒子沉積時可改善與電解質結合狀態，且存在還原的Ni 直接沉積，降低NiO 還原可能引起接觸質量降低的現象。Ar/H2和Ar/N2條件下小粉制備時陽極粒子的熔化程度都較好，接觸質量較好，此時由于N2可以防止沉積時NiO 的還原，致使陽極還原后孔隙率較高，得到較高的輸出性能。

圖6 單電池在不同運行溫度下的輸出性能

2.5 測試后陽極微觀結構

圖7為NiO/YSZ 測試后的斷面形貌。經還原測試后的陽極都呈現層狀組織，并出現了還原后的Ni 相。當粉末粒徑較小，粒子熔化程度較高時，組織較致密；隨粒徑增大，涂層的未熔或半熔顆粒變多，熔化部分將形成層狀結構組織。由于Ar/N2條件下粉末的熔化程度不高，涂層中半熔顆粒較多，條狀Ni 的含量較少，在大粉中體現最為明顯。這種結構將降低Ni 在陽極中的連續性從而降低電池性能。

圖7 NiO/YSZ測試后的斷面形貌

3 結論

通過研究噴涂氣氛及粉末粒徑對NiO/YSZ 涂層結構及電化學性能的影響，得到以下結論：

(1)采用APS 制備NiO/YSZ 涂層，粉末粒子呈現由表面向內的熔化區域與由中心向外的未熔化區域構成，隨粉末粒徑的減小，粒子熔化程度增加，盡管孔隙率降低，但沉積后與電解質的接觸狀態得以改善；

(2)采用Ar/H2等離子，粉末粒子的熔化程度更好，源于NiO原位還原較高含量的Ni構成NiO/Ni沉積于電解質表面改善了陽極與電解質的接觸狀態及連續性；Ar/H2條件下，中粉粒子的熔化程度適中，陽極中Ni與電解質接觸狀態良好、孔隙率適當，電池性能最佳，高頻對應的活化能為58.9 kJ/mol；在Ar/H2條件下用中粉制備的陽極極化阻抗在800 ℃為0.22 Ω·cm2、600 ℃為0.59 Ω·cm2；

(3)由等離子噴涂NiO/YSZ 造粒粉末制備的陽極組裝的單電池輸出性能隨陽極阻抗增加而下降，Ar/H2噴涂中粉制備的陽極阻抗最低，組裝的由1 mm YSZ 電解質支撐的電池最大功率密度最高，在800 ℃下為334 mW/cm2。