[Ir(ppy)2(X-ppz)]+配合物結構和光譜性質的量子理論研究

聶建航，王子軒，賁虹博，張建坡，金 麗

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

近幾年，由于金屬銥配合物具有獨特的光物理特性，引起了材料學家的廣泛關注[1-3].傳統的銥配合物在有機發光二極管(OLED)領域中有三大優勢：首先其具有相當長的激發態壽命，可達到幾十微秒，從而消除短壽命的自發熒光.其次它具有大的斯托克斯頻移，這可以最小化其自猝滅過程，因此銥配合物顯示出覆蓋整個可見光譜的可調激發和發射波長.最后它可以有效地阻止固態聚集的形成.例如，在2012年，So集團開發了一種新的銥配合物，含有苯基吡啶配體和一個龐大的三甲基甲硅烷基二甲苯基團，在532 nm處發出黃綠色光.銥配合物作為摻雜劑在其中表現出高的器件性能，在摻雜劑濃度為6wt%時，EQE為12.7wt%，LE為45.7 cd/A，其有效地阻止了固態聚集的形成[4].

最近一類環金屬化銥(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)2(L)]+[ppy=2-苯基吡啶；L=雙(吡唑-1-基)甲烷或雙(3，5-二甲基吡唑-1-基)甲烷]被合成[5]，并研究了它們的電化學和光物理性質.與常用的含N^N輔助配體的衍生物如聯吡啶或鄰菲羅啉相比，這些含非π-電子共軛輔助螯合物的配合物表現出明顯的藍移發射.為進一步揭示銥配合物的發光規律，本實驗選取一類混合配體[Ir(ppy)2(X-ppz)]+[ppy=苯基吡啶，ppz=2-吡啶基吡唑，X=氫(1)，X=苯基(2和3連接位置有差異)]配合物采用量子計算方法進行理論探究，考查配體的差異對分子結構和發光性質的影響.

1 計算方法

運用密度泛函中的B3LYP[6]和CIS (單激發組態相互作用方法)[7]，對分子1-3的基態和激發態進行詳細的理論研究.分子1-3優化過程中均無對稱性約束，計算中，對Ir原子使用贗勢LANL2dz基組[8]，對C、N、H原子使用6-31G*基組.以基態和激發態結構為基礎，根據電子垂直躍遷原理，使用TD-DFT[9]方法在充分考慮溶劑介質 (PCM介質模型)[10]影響的基礎上得到3個分子在二氯甲烷溶劑中的光譜特征.所有計算使用Gaussian09程序包在高性能曙光機架式服務器上完成.

2 結果和討論

2.1 基態和激發態結構

3個分子的基態結構優化圖和代表性的原子編號如圖1所示.相對應的結構參數和分子1所對應的實驗值列于表1.其中，基態時配合物1的Ir-N1(2.216?)、Ir-N3(2.171?)、Ir-N4(2.080?)分別與相應實驗值相差0.079?、0.045?、0.034?，在考慮計算環境與真實分子環境的差異情況下，說明計算結果合理.

圖1 分子基態結構優化圖

表1 分子基態(S0)和激發態(T1)主要結構參數和分子1的實驗值

對比3個分子的主要結構數據，可看出給電子基團苯環的引入并沒有使配合物的主體結構發生較大改變，只是苯環位置改變時使ppz配體發生輕微扭曲.其中，N1-Ir-C1鍵角值為173.5°，說明N、Ir、C 3個原子近似于在一條直線.二面角N1-Ir-N3-N4計算值為97.6°，說明ppy和ppz配體接近垂直.

激發態時， Ir-N(1)、Ir-N(3)、Ir-N(4)、Ir-C(1)鍵均變長.這是由于激發態時金屬的電子云向配體轉移，在增強配體本身的電子云排布的同時，削弱了金屬和配體的相互作用，對應著最低能吸收的MLCT躍遷[12]本質.而鍵角和二面角的變化有增大、有減小，但變化幅度都不大，顯示出電子的激發，對分子主體結構影響并不明顯.

2.2 配合物的吸收光譜

以基態優化結構為基礎，運用量子化學中的TD-DFT方法得到了3個分子在二氯甲烷溶劑中的吸收光譜.將3個分子的典型吸收光譜數據(躍遷軌道、波長、能量、震蕩強度、躍遷性質)列于表2中.并把其涉及的分子軌道成分展示在表3中.配合物1-3的Guassian型吸收光譜曲線在圖2中展示.

表2 3個分子在二氯甲烷液體中的光譜數據及實驗值

表3 3個分子在二氯甲烷液體中的電子吸收和躍遷所對應的軌道相關成分和能量

λ/nm圖2 分子在二氯甲烷溶劑中的吸收曲線(模擬圖)

來自表2和圖2中的相關數據，3個分子均有兩個高強度吸收帶和一個弱吸收帶.3個分子最低能吸收位于447.91(2.77)、456.52(2.72)、516.90(2.40)nm，軌道127→128的激發對分子1在447.91 nm吸收起主要貢獻，軌道127為最高占據分子軌道，由47.0%的金屬Ir和49.0%的ppy配體的π成鍵軌道構成，與此相對軌道128為最低空軌道，由93.4%的π*(ppz)配體占據.因此，該躍遷是屬于d(Ir)+π(ppy)→π*(ppz)的金屬到ppz配體和ppy配體到ppz配體之間的電荷轉移(MLCT/LLCT)躍遷.同理，2和3位于456.52和516.90 nm的吸收也是來自HOMO到LUMO的躍遷，其區別在于苯環的加入，使最低空軌道上的ppz配體成分增加0.8%～3%.通過分析3個配合物的最低能吸收波長可以發現，萘環的引入(2)并沒有造成波長的顯著紅移，與基本分子1相比只有8.61 nm的變化，但是隨著苯環連接位置的變化(3)出現較顯著的紅移，與基本分子1相比有68.99 nm的變化.實驗上也觀測到分子1的吸收波長，其中最低吸收波長為411 nm，與計算值相差36.91 nm.

配合物1-3第1個明顯吸收帶與最低能吸收的躍遷強度相比有較大的提升，該位置躍遷波長集中在393～401 nm之間，波長相差較小.根據上文的分析，它們分別由HOMO→LUMO+1、HOMO→LUMO+2、HOMO-1→LUMO貢獻.躍遷起始軌道都占據在Ir和ppy配體上，而終止軌道均落在ppy配體上，因此該躍遷具有與最低能吸收相區別的金屬到ppy配體和ppy配體內部電荷轉移(MLCT/ILCT)躍遷性質.

配合物1-3最明顯的吸收峰可以從圖2中看到，躍遷波長也非常相近，在260～270 nm之間.配合物1的268.99 nm處吸收峰屬于分子軌道126→133的激發捐獻，分子軌道126由28.7%的金屬Ir和66.4%的ppy配體的π成鍵軌道占據，而軌道133則主要為π*(ppy)型軌道，該躍遷具有與第1個明顯吸收帶相似的躍遷性質.基于上面的分析，分子2在該位置的躍遷也擁有與1相似的躍遷性質，而配合物3的139軌道由30.7%的d(Ir)和63.2%的π*(ppy)配體占據，而147軌道主要由ppz配體占據，因此該躍遷被指認為區別于1和2的MLCT/LLCT的混合躍遷，ppz配體發揮了較大作用.

2.3 配合物的磷光發射光譜

3個分子在二氯甲烷中的發射光譜數據如表2所示，其T1態磷光發射位于512.02 nm(1)、501.14 nm(2)、562.29 nm(3).配合物2和3被指認為起源于HOMO→LUMO的激發，HOMO由金屬Ir和ppy配體貢獻，而LUMO軌道只由ppz配體捐獻，因此最低能吸收具有相似的躍遷性質.但是分子1的發射捐獻與分子2和3略有不同，它的最低能發射由分子軌道129→127貢獻，并非是HOMO→LUMO，而是HOMO→LUMO+1.比較3個分子的吸收和最低能磷光發射(HOMO→LUMO/HOMO→LUMO+1)，它們都具有類似的軌道成分和躍遷特性，其能量差值分別為0.35、0.25和0.19 eV.改變配體的結構和位置能使其邊界分子軌道能發生明顯改變，吸電子基團的加入使其發射波長紅移，但吸電子基團位置的改變對發光顏色的影響更加明顯.

3 結 論

從理論上詳細研究了一系列[Ir(ppy)2(X-ppz)]+[ppy=苯基吡啶，ppz=2-吡啶基吡唑，X1=H，X2-3=苯基(2與3的區別在于苯環的連接位置不同)]配合物.研究結果顯示：給電子基團苯基的加入對此類分子的主體結構影響不大，但是苯基連接位置改變可以導致ppz配體自身發生較明顯的扭曲.3個分子的吸收和發射均具有相似MLCT/LLCT躍遷，它們的HOMO均由金屬和苯基吡啶配體成分構成，而LUMO軌道主要占據在二聯吡啶配體上.通過比較他們的分子軌道能級，發現引入取代基和改變配體連接位置都能使其邊界軌道能發生有規律的變化.不同的給電子和吸電子基團均能使HOMO和LUMO軌道能發生明顯改變，從而導致它們的躍遷波長發生藍移或紅移，本文吸收和發射波長均具有紅移趨勢.因此，可以通過改變不同的取代基團來改變此類配合物的發光顏色.