電解催化氧化法處理含酚廢水技術及機理探析

劉新輝

（浙江歐德利科技有限公司，浙江杭州 310012）

0.引言

近年來，我國水資源污染問題日益突出，內陸水域水體富營養化問題已經在一定程度上影響到我國生態環境，尤其是在工業技術不斷發展、城市化建設進程不斷加快的背景下，水污染問題日益嚴重。工業廢水是水污染最常見的問題，其中含酚廢水是比較常見的廢水類型。酚屬于芳香族碳氫化合物含氧衍生物，含有酚的廢水若隨意排出，不僅會對可飲用水源造成污染，同時還會對水中的生物（如植物、微生物）的繁殖及生長過程造成影響，同時還會影響人體的健康[1]。現階段，環境領域對含酚廢水的處理十分關注，相關技術也在不斷進步。電解催化氧化法是近年來應用較多的水污染處理方法，本研究以某工廠排泄的含酚廢水為研究對象，探索電解催化氧化法處理含酚廢水的相關技術參數及其背后的機理。

1.含酚廢水概述

苯酚和其衍生物屬于有機污染物，毒性強，難降解，具有揮發性，主要是在石油化工、污泥焚燒、煤氣化、生產聚合樹脂、煉鋼等生產過程中形成，且可通過廢氣、廢水兩種途徑，向外界排出。苯酚的揮發性較低，對水具有很強的親和力，一旦污染水體，不僅會影響到水環境，同時還可被人體經肺部吸收，對人體健康造成嚴重威脅[2-3]。如在酚醛樹脂生產過程中，每生產1t成品，排放含苯酚的廢水即為750L左右（酚含量為600mg/L～42000mg/L），而當苯酚濃度達到200mg/L以上時，即可對生物體形成毒害作用[4]。現如今，美國環保署已經將酚類化合物列為優先控制的污染物之一，而我國亦將含酚廢水列為重點治理的廢水。因此，探索含酚廢水的處理方法，是當務之急，也是必須展開的研究。

2.電解催化氧化法的作用原理

目前含酚廢水的處理方法包括膜分離法、吸附法、生物法、溶液萃取法、高級氧化法，這些方法各有優劣。和上述方法不同的是，電催化法是從電極表面對污染物直接降解，或借助電場作用對自由基造成影響，促使污染物降解，其中電催化電極可以發生電化學反應，氣反應共有3種類型，分別是陰陽協同、陰極還原、陽極氧化，而陽極氧化是應用最多的類型。

陽極氧化包括兩種方式，分別為陽極直接氧化、間接氧化，前者指的是將要去除的物質集中于電極表面，借助電極電子作用，將污染物降解；間接氧化是借助電極形成的強氧化劑，對污染物進行氧化，將之降解。間接氧化不僅具有直接氧化的效果，同時由于電極可合成強氧化劑，將污水內有機物間接去除，其處理污水的效率更高，可以經有機物更徹底地去除，而電解催化氧化法即屬于這一類型。

3.電解催化氧化法處理含酚廢水技術

3.1 電解催化氧化法處理含酚廢水的機理

在電催化作用之下，苯酚可轉換為鄰苯二酚，之后合成苯醌，再次氧化，可形成水與二氧化碳。反應式為：

MOx+HO→MOx（?HO）+H++e

MOx（?HO）+R→MOx+H++e+CO2

通過電解催化氧化法處理含酚廢水，所用裝置如圖1所示（其中1為Ti/SnO2電極；2為電極上支架；3為電極的接線柱；4為Ti/SnO2電極；5為直流電源；6為電極下支架）。這一裝置主要包括直流電源及電催化反應器，在反應器中，陰極和陽極均是Ti/SnO2電極。借助這一裝置，可探索電解催化氧化法處理含酚廢水的最佳條件。

圖1 通過電解催化氧化法處理含酚廢水所用裝置

3.2 電解催化氧化法處理含酚廢水技術的探索

3.2.1 所用材料

在探索過程中，所需儀器主要包括直流穩壓電源、磁力加熱攪拌器、恒溫水浴鍋、掃描電鏡、分光光度計。所用試劑包括：硝酸鎳、草酸、硝酸、乙二醇、檸檬酸、對二氯苯、硝酸銅、硝酸鉍、碳酸氫鈉、結晶四氯化錫、硫酸、苯酚、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉、氫氧化鈉等。所用檢測樣本為某化工產的含酚廢水樣本，經測定，苯酚含量為150mg/L。

3.2.2 自制 Ti/SnO2電極

選取鈦片，尺寸為90mm×120mm×3mm。先用粗砂紙對其進行打磨，之后拋光，將鈦片表面上氧化膜去除，使其表面變得粗糙。取40%氫氧化鈉溶液，實施30min的除油處理，之后將之放入到60℃的混合溶液中（H2SO4：HNO3為1：1），實施酸洗處理，之后以蒸餾水對其沖洗。將鈦片處理完成后，用15%草酸溶液對其行3h浸泡，浸泡期間將溫度維持在80℃，將鈦片表面殘存的氧化膜進一步去除，使其變成麻面、均勻的鈦基體，促使涂層氧化物和基體結合的更為緊密。對鈦片處理之后，以蒸餾水對其再次沖洗，將之浸泡到無水乙醇中保存，防止表面再次出現致密氧化膜。將水浴鍋設置為65℃，讓檸檬酸和乙二醇充分反應，獲取乙二醇檸檬酸酯，取5g結晶四氯化錫，加入其中，將水浴鍋溫度調整到90℃，使其凝脂化。取超聲震蕩儀，設置頻率為80Hz，行20min震蕩，獲取涂層溶液。在已經處理好的鈦板上均勻涂抹涂層溶液，將之置于烘箱中，溫度設置為130℃，行10min干燥處理，在氮氣保護下，放在600℃馬弗爐中，展開10min焙燒。取出之后冷卻。將上述處理過程循環3次，最后1次焙燒時間延長到1h，之后隨爐冷卻。以掃描電子顯微鏡，對Ti/SnO2電極表面的形貌進行觀察，以X射線衍射儀，分析電極結構，對涂層的物相進行確定。以4-氨基安替比林分光光度法，對苯酚的濃度進行測定，以電子自旋捕集法，對羥基自由基的濃度進行測定。

3.2.3 實驗過程

將苯酚廢水的水溫維持在25℃，取苯酚廢水3.5L，放在電催化反應器內，分析通過這一技術對苯酚廢水處理的最佳工藝條件。

（1）pH值對廢水處理效果的影響。對苯酚廢水的初始pH值進行調整，設置2、4、6、8 4個不同的pH值等級。直流電源電流為6.0A，將極板的間距調整為14mm，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進行測定。（2）極板間距對廢水處理的影響。將陰陽極板之間的距離分別調整為8mm、14mm和20mm，廢水初始的pH值選定為4，直流電源電流設置6.0A，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進行測定。（3）電流密度的影響。調整直流電源的電流密度，分別為 0.02A/cm3、0.06A/cm3、0.10A/cm3和 0.14A/cm3，這樣，直流電源的電流值為1.2A、3.6A、6.0A和8.4A。廢水初始的pH值選定為4，極板間距選擇14mm，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進行測定。（4）電解質的影響。在處理過程中，準備兩種電解質，一種是NaCl，一種為Na2SO4，兩者的濃度都保持為0.05mol/L。直流電源電流為6.0A，苯酚廢水初始的pH值選定為4，極板間距選擇14mm，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進行測定。隔10min采樣一次，對苯酚濃度進行測定。

3.3 實驗結果分析

3.3.1 電極形貌觀察

借助電子顯微鏡，選取5000倍的倍數，對Ti/SnO2電極表面進行觀察。觀察發現，涂層將鈦基體完好覆蓋，涂層無裂紋。這是電催化反應的先決條件，能夠防止強氧化物（如新生態氧）滲透到鈦基體之中，避免電極催化活性受到影響，同時也防止涂層過早脫落，能將電極的應用時間大幅延長。另外，在顯微鏡下，可看到電極表面的涂層并不平整，有明顯的凹凸，且這種凹陷、凸起并不規則，大體上表現為蜂窩樣。這一種結構能夠讓電極表面活性涂層擁有更大比表面積，促使電催化活性點的位數提升，可提高電極催化作用。

3.3.2 工藝條件實驗結果及其機理分析

（1）pH值：經分析，當pH值為4時，廢水中的苯酚含量最低，去除苯酚的比例為98%左右。若pH值較高，廢水所含的OH-可對羥基自由基的合成予以抑制，對電催化氧化作用可造成影響；若pH值過低，廢水內所含H+濃度過高，可和自由電子形成氫氣，對羥基自由基合成過程造成影響，導致電催化氧化反應過程受到影響。（2）極板間距：在同樣的電解時間之下，極板間距取14mm之時，出水苯酚的含量最低，而當極板間距比這個數值更高或更低，出水中的苯酚含量則會有所提升。若極板間距太大，要想電流密度保持在恒定狀態，需要的電壓會明顯升高，可造成一些副反應，進而影響到氧基自由基的合成。若極板間距太小，陰極形成的H2O2中的一部分，會于陽極發生電子氧化，同樣會導致羥基自由基合成效率降低。（3）電流密度：當電解時間相同時，在電流密度不斷增加之下，苯酚氧化速率逐漸加快，此時電流密度會直接影響苯酚的去除效果。當電流密度達到一定臨界值之后，電子過量，不會經過電極反應，而是直接進入到溶液之中，這時電流效率會大幅下降。實驗結果發現，電流密度是0.10A/cm3時（電流6.0A），當電解時間達到70min時，出水中的苯酚含量基本為0，再將電流密度提升，電流的效果并未隨著升高，反而呈現出下降趨勢，由此可知，0.10A/cm3是最佳的電流密度。（4）電解質：在NaCl、Na2SO4用作電解質時，實施1h電解之后，苯酚含量均迅速降低。在同等時間內分析，當用NaCl作電解質時，出水中的苯酚含量要低于Na2SO4。分析其機理，是因為羥基自由基可促使苯酚迅速發生氧化作用，同時也會形成一些副產物，如ClO2。這一類物質可參加苯酚的降解過程，促使氧化效率提升。

總體來看，電解催化氧化法處理含酚廢水時，最佳工藝條件為：pH值為4，極板間距取14mm，電流密度設置為0.10A/cm3，用NaCl溶液作電解質，能夠達到最理想的去除苯酚的效果。

4.結語

在含酚廢水處理中，應用電解催化氧化法能夠便捷地去除苯酚。要達到這一目的，需要首先制備Ti/SnO2電極，確保涂層可將鈦基體徹底覆蓋，促使電極具備較長適用壽命。借助Ti/SnO2電極組成的電催化反應器，可形成羥基自由基，將含酚廢水中苯酚去除。要達到這一過程，我們需要通過實驗，探索最佳的工藝條件與參數，盡可能提高含酚廢水處理效果，從而減少廢水給環境造成的污染，維護我們的生態環境。