納米CoWO4材料的形貌調控方法及應用研究進展

徐 亮，劉妮萍，吳學簽，王思幻，宋香霖

(遼寧大學 藥學院，遼寧 沈陽 110036)

0 引言

納米半導體材料鎢酸鈷(CoWO4)是第一行過渡金屬元素的鎢酸鹽，屬于黑鎢礦家族的礦物群，晶型結構為P2/c單斜相納米晶體[1]，如圖1所示.作為一種p型半導體[2]，CoWO4具有粒徑分布小、帶隙能窄、穩定性高、低成本、生態友好等優點[3-4].其特殊的晶體結構和多樣的性質(如磁性、電化學性質、催化活性、光致發光(PL)等[5])，可用于合成氣生產的氧氣載體材料，微波介電陶瓷和光伏電化學電池[2，6]發光材料，光纖，磁性材料[7]，超級電容器，以及環境凈化光催化劑[8]和常規的氧化催化劑等.

圖1 CoWO4的晶體結構

雖然CoWO4是一種適應性強的半導體材料，但在實際應用中也存在一些問題，如晶型不合適、氧化空位少[9]、比表面積小、載流子數少和電荷分離較差[10]等問題導致其電流密度小、電容率低、氧化還原反應活性位點少，限制了其在電化學電容器方面的使用[11]；此外，其粒徑大、比表面積小[8]、電子-空穴對復合速率高、帶隙能寬[12]等問題，使CoWO4對太陽光的利用率差，對污染物的降解效率緩慢、降解率低.在合成過程中也存在制備工藝復雜，溫度較高或對設備要求苛刻，不適合大規模生產.

納米晶體的性質取決于組成、尺寸、形狀、比表面積(BET)、帶隙能等參數[6]，而不同的制備途徑對CoWO4的這些形貌參數會產生重大影響.文章總結不同合成方法和改性技術對其形貌參數的影響及其應用進展.

1 形貌調控

1.1 不同CoWO4合成方法的形貌特征

CoWO4的合成有很多種方法，包括高溫下的常規固態反應，共沉淀，噴霧熱解，低溫熔融鹽路線和水熱/溶劑熱方法、溶膠-凝膠法和聚合絡合物法等[2，4，6，13].目前，報道過的CoWO4形態主要是一維納米顆粒、微晶、核-殼納米線，以及復雜的三維納米復合物[14]和CoWO4微環等(如圖2所示).不同合成方法制備出的CoWO4形貌特征如表1所示，形狀大部分是球形、類球形、棒狀等一維納米結構，少部分是三維結構.近幾年也有人通過新型的合成方法制備出形態特別的CoWO4，如田進軍等[15]合成出一種雞冠花狀CoWO4納米材料，極大地提高了其電化學性能.Ahmed[10]和Wang等[16]通過模板法制備了帶介孔的鎢酸鈷納米顆粒，因其高比表面積、大孔體積、均勻的孔結構使其具有更好的可見光驅動光電化學水氧化性能.微波法合成的粒徑較小，溶膠-凝膠法合成的粒徑較大；而微波法合成的CoWO4比表面積較大，可以作為優良的吸附劑使用.

圖2 CoWO4的不同形態

表1 不同合成方法制備出CoWO4的形貌特征

各制備方法在合成過程中也各有優缺點，常規的固態反應方法由于反應溫度高和重復的煅燒—粉碎循環而消耗大量能量[3]，溶膠-凝膠法、微波法等新型方法制備產物純度高，易于化學計量控制，對環境友好，但是對設備要求高，不適合大規模應用.熔融鹽法由于產粉粒度可控，工藝簡單，合成溫度低，最適合生產應用.

1.2 改性后的CoWO4形貌特征

粒徑、比表面積、孔徑、價帶位置等參數對材料的性能影響很大，且單催化劑在應用過程中存在缺陷，如在光催化應用中存在光吸收有限、電子-空穴復合速率快和吸附速率低等問題，故有必要對單催化劑進行改性.CoWO4的改性通常包括金屬負載、雜質摻雜[24]、質子化、優化多孔結構[25]，與其他半導體形成異質結[26]表面雜化，表面氧空位產生[27]等，表2列舉了3類CoWO4改性后的部分形貌參數特征.

表2 改性后CoWO4的形貌特征

在眾多CoWO4改性的文獻中，研究形成p-n異質結占大多數.之所以p-n異質結成為熱點是因為p-n異質結可以在p型和n型半導體之間提供內部電場，具有正向導電性，可改善CoWO4的電化學性能，其次，這種界面電場可以大大改善光生載流子的不充分調節，在內部電場的作用下，p型和n型半導體中的光生電子和空穴，分別遷移到p型半導體的價帶(VB)和n型半導體的導帶(CB)，改變了價帶位置，極大地促進了電子-空穴對的分離和遷移[30]，在CoWO4的應用中起著重要作用.其優點主要體現在：1)p-n異質結比純的CoWO4納米尺寸小，如WO3/ CoWO4異質結的直徑約20～40 nm[31]；2)帶隙能量比單純CoWO4低，CoWO4/ g-C3N4復合材料的帶隙能量為1.85 eV；3)吸收波長的范圍寬[27]，比表面積大，這些性質的改善都有利于提高CoWO4的性能.此外除了二元摻雜外，還有一些三元納米復合材料，如TiO2/Fe3O4/CoWO4[32]、Fe3O4/ZnO/CoWO4[33]等均為p-n異質結的復合光催化劑.

2 CoWO4的應用

2.1 磁性材料

CoWO4作為一種P型半導體，具有磁性[34]，是一種反鐵磁性材料.Jiwei Deng等[17]用水熱法制備的CoWO4粒徑為20～50 nm，反鐵磁體的臨界溫度(TN)值為40 K，而S.Shanmugapriya等[35]利用聲化學法制備的CoWO4粒徑為20 ～ 30 nm，TN值為20 K，可見晶粒尺寸對磁性能有重大影響，晶粒較小時可降低反鐵磁轉變溫度，同時在低溫時表現出超順磁性效應.當CoWO4形態為核-殼結構時，在TN以下，殼表面上未補償的自旋增加，加上化合物的晶粒尺寸減小，可增強磁化強度.

2.2 電化學超級電容器

超級電容器作為一種電化學儲能裝置，具有高功率密度，高倍率能力和長周期等優點[36].過渡態鎢酸鹽是最有前途的材料之一，它具有優異的超電容性能，良好的倍率性能，大的比電容和出色的循環性能[20].CoWO4作為二元金屬氧化物，具有電荷儲存水平高的Co3+/Co2+氧化電對，可提供比雙電層高幾倍的比電容，有望成為超級電容器的電極材料[36].

Xuteng Xing等[36]通過濕化學法合成了非晶態CoWO4，粒徑僅有3～6 nm，并發現非晶態納米粒子具有尺寸小、粒度分布窄等特點，且這些特點有助于CoWO4的高電化學性能.同時發現CoWO4非晶態比CoWO4晶態更容易發生氧化還原反應，且表現出低電阻和良好的循環壽命.P.K.Pandey等[37]通過噴霧熱解法合成了CoWO4薄膜，將其作為光伏電化學電池(PVEC)中的陽極進行了一系列實驗，結果發現薄膜結構可提高其光學性能和導電性能[37].除薄膜結構外，上面提到的介孔結構的鎢酸鈷納米顆粒也可極大提高其電化學性能.

2.3 電催化劑

H2O電化學轉化H2和O2的應用非常重要，因為它與能量轉換和存儲設備(如水電解、燃料電池、金屬空氣電池等)相關，是一種可再生清潔能源[9，38].

CoWO4作為過渡金屬元素Co的氧化物衍生物，是一種可用于堿性溶液氧釋放(OER)的新型高效電極材料.V.K.V.P.Srirapu[38]的實驗中對比了CoWO4和NiWO4的電化學雙層電容(Cdl)，結果表明兩種電極材料的比表面積可影響Cdl值，進而對電催化活性產生影響.YujinHan等[9]通過對[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-(POM)進行退火處理，合成了納米顆粒的CoWO4WOC(水氧化催化劑)，發現退火溫度為400 ℃所合成的無定型CoWO4納米顆粒表現出最好的催化活性.可見材料的比表面積和晶型結構都會影響電催化性能.

2.4 光/聲催化劑

近年來工業發展以及藥物的大量使用造成環境污染嚴重，光催化作為一種簡便易得的清潔材料，越來越受到研究者們的青睞，這是由于特殊能帶結構的半導體光催化劑可誘發產生氧化能力較強的羥基自由基，具有較強的氧化能力，可實現對廢水中有機污染物的深度處理[39].

CoWO4具有可行的氧化還原耦合態(Co2+/Co3+)和優異的電導率10-7～10-3S·cm-2，與混合或原始金屬氧化物材料相比，表現出優異的催化性能[21].TizianoMontin等[8]發現影響材料光催化性能的因素有：材料的比表面積、價帶和導帶的位置以及電子-空穴復合的速率.

基于光催化的原理，由于超聲波比光的穿透能力強，CoWO4也表現出良好的聲催化活性[40].Jing Qiao等[41]制備了SrTiO3/Ag2S/CoWO4復合材料聲催化降解四環素，該催化劑有效地促進光致電子-空穴對的分離，并獲得更多的正價帶和負導帶，極大地提高了其降解性能.

3 總結與期望

綜上所述，各種經典合成方法如水熱法、溶劑熱法、熔融鹽法等制備出的CoWO4，具有不同的化學結構和形貌特征，拓展了其應用領域.其中，微波法合成的CoWO4p-n異質結具有比表面積大、電子空穴對復合率低等特征，可極大提高光/聲催化活性.沉淀法或濕化學法制備非晶態的CoWO4p-n異質結，具有尺寸小、粒度分布窄、比表面積大、帶隙能低、氧化還原活性位點多等優點，可應用于CoWO4電化學超級電容器.此外，制備介孔CoWO4也是提高其性能的重要手段，通過利用模板法所制備的p-n異質結具有更好的可見光驅動光電化學水氧化性能.

總之，在以后CoWO4的應用中，應根據其發展趨勢，在充分考慮材料結構、性能的基礎上，開發穩定性高，形貌可調，制備工藝簡潔的CoWO4新材料.