弱堿石油磺酸鹽三元溶液中碳酸鈉含量檢測方法優化

李波

中國石油大慶油田有限責任公司 第四采油廠（黑龍江 大慶 163511）

油田開發過程中，為了提高采收率應用了化學驅油技術，聚合物驅可提高采收率10%，三元復合驅可提高采收率18%，弱堿石油磺酸鹽三元復合驅油技術是目前在用的一項提高采收率技術[1-2]。在化學驅油過程中，為保證提高采收率效果，需要對配注體系中各化學劑含量進行跟蹤監測并及時調整，以保證按照方案設計進行驅油體系的配注[3-4]。三元驅油體系中的弱堿可以與原油中有機酸等組分發生反應生產表面活性劑，與外加表面活性劑協同作用降低油水界面張力，同時通過競爭吸附、改變儲層潤濕性等作用提高采收率，有研究表明堿的加入可提高采收率約5%[5]，同時堿的濃度過高會降低注入液的黏度或增加聚合物的用量，因此現場應用時根據提高采收率效果和經濟性綜合確定各開發區塊的驅油體系中堿的配注濃度。在現場檢測過程中，由于油田污水和配注體系的復雜性，會出現原有檢測方法不適應的情況，需要對其進行優化改進。本文針對弱堿石油磺酸鹽三元體系中碳酸鈉含量的檢測方法進行優化改進，最終建立滿足檢測要求的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

主要實驗儀器：電子天平（精度0.000 1 g，酸度計）。

主要實驗試劑：鹽酸（分析純），無水碳酸鈉（分析純，天津市某化學試劑有限公司生產），溴甲酚綠（分析純），甲基紅（分析純）；酚酞（分析純），石油磺酸鹽（有效含量40%），部分水解聚丙烯酰胺（簡稱聚合物，有效含量90%）。

1.2 弱堿三元復合注入體系中碳酸鈉質量分數檢測步驟

1.2.1 檢測原理

酸堿指標劑一般是弱有機酸或有機堿。其中酸式及其共軛堿式具有不同的顏色。當溶液的pH值改變時，指示劑失去質子由酸式轉變為堿式，或得到質子由堿式轉變為酸式。由于結構上的變化從而引起顏色上的變化。用指示劑判斷終點的方法簡單、快速，適用于控制性實驗及例行分析，在油田水的常規分析中通常選用指示劑滴定法，用標準酸滴定水中堿度是常見的指示劑酸堿滴定法。

1.2.2 檢測方法

參照GB/T 210.2—2004《工業碳酸鈉及其試驗方法第2 部分：工業碳酸鈉試驗方法》，建立弱堿三元（碳酸鈉、石油磺酸鹽表面活性劑、聚丙烯酰胺）復合注入體系碳酸鈉質量分數檢測方法：用0.1 mol/L鹽酸標準滴定溶液，溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，通過滴定消耗鹽酸的體積，計算注入體系中碳酸鈉質量分數。

1.2.3 檢測步驟

稱5 g（準到0.01 g）待測樣品于錐形瓶中，加入約50 mL 蒸餾水，加入10 滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用鹽酸標準液滴定至試樣顏色由綠色變為暗紅色，煮沸2 min冷卻后繼續滴定至暗紅色，同時做空白試驗。

總堿量以碳酸鈉（Na2CO3）的質量分數w計，表示：

式中：c為鹽酸標準滴定溶液摩爾濃度，mol/L；V為滴定消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；V0為空白試驗消耗標準滴定溶液的體積，mL；m為試料的質量的，g；M為碳酸鈉的摩爾質量的，g/moL。

2 結果及討論

2.1 碳酸鈉質量分數檢測方法誤差分析

參照GB/T 210.2—2004檢測生產系統中的弱堿石油磺酸鹽三元注入體系中的Na2CO3質量分數時，發現按照檢測質量分數計算的Na2CO3使用量與實際使用量存在差距，對流量計等設備排查后發現設備不存在問題，因此認為誤差可能存在于檢測方法。根據現場實際注入方案，固定石油磺酸鹽的質量分數為0.3%和聚丙烯酰胺的濃度為2 400 mg/L，Na2CO3的質量分數以現場設計注入方案為參考設計4 個質量分數點，按照設計的驅油劑濃度配制弱堿石油磺酸鹽三元體系，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L 鹽酸標準溶液進行滴定，根據滴定體積計算弱堿石油磺酸鹽三元體系中Na2CO3的質量分數，結果見表1。

表1 模擬弱堿石油磺酸鹽三元體系中碳酸鈉檢測結果

從檢測結果可以看出，以此種方法檢測弱堿三元復合注入體系中碳酸鈉質量分數，偏差平均高達10.7%，超出允許誤差（±5%），且整體檢測結果均偏高。檢測數據不能真實反映注入體系的穩定性，由此確定弱堿石油磺酸鹽三元注入體系中Na2CO3檢測質量分數計算的用量實際使用量不一致的原因是由檢測方法的誤差較大引起的，因此需要查找影響因素消除誤差，建立適合的檢測方法。

2.2 碳酸鈉質量分數檢測方法影響因素分析

在弱堿三元檢測體系中，除了被檢測物質Na2CO3和配注用污水外，還有石油磺酸鹽和聚合物，因此后續的影響因素分析主要從單一碳酸鈉體系、碳酸鈉+石油磺酸鹽體系和碳酸鈉+聚合物體系分析誤差影響因素。

2.2.1 單一碳酸鈉溶液檢測誤差分析

用現場污水分別配制碳酸鈉質量分數為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%的標準溶液，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L 鹽酸標準溶液滴定標準溶液，結果見表2。

表2 單一碳酸鈉溶液檢測數據

檢測結果表明，對于現場污水配制的單一碳酸鈉標準溶液，檢測誤差為0～1.66%，平均檢測誤差為0.89%，符合標準要求，說明污水對檢測結果的影響基本可以消除，弱堿三元體系中Na2CO3質量分數檢測結果出現偏差的原因不來源于污水。

2.2.2 含石油磺酸鹽的碳酸鈉溶液檢測誤差分析

參照現場生產參數，用現場污水配制Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系標準溶液，固定表面活性劑的質量分數為0.3%，碳酸鈉質量分數分別為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標準溶液滴定標準溶液，結果見表3。

表3 Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系標準溶液檢測數據

檢測結果表明，對于Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系標準溶液，碳酸鈉質量分數檢測誤差為6.00%～7.00%，平均檢測誤差為6.38%，與單一碳酸鈉溶液相比，平均檢測誤差增加了5.49%，說明石油磺酸鹽對檢測結果的準確度存在一定的影響。

2.2.3 含聚合物的碳酸鈉溶液檢測誤差分析

參照現場生產參數，用現場污水配制Na2CO3+聚合物二元體系標準溶液，固定聚合物濃度為2 400 mg/L，碳酸鈉質量分數分別為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標準溶液滴定標準溶液，結果見表4。

表4 Na2CO3+聚合物二元體系標準溶液檢測數據

檢測結果表明，對于Na2CO3+聚合物二元體系標準溶液，碳酸鈉質量分數檢測誤差為4.55%～6.00%，平均檢測誤差為5.25%，與單一碳酸鈉溶液相比，平均檢測誤差增加了4.36%，說明聚合物對檢測結果的準確度存在一定的影響。

2.3 碳酸鈉含量檢測方法影響機理分析

石油磺酸鹽影響機理：弱堿三元復合體系使用的石油磺酸鹽表面活性劑原液有效含量為40%，顏色為不透明的黑褐色，配制成質量分數為0.3%的三元液的顏色呈不透明的棕褐色，取5 g 三元液用50 mL 蒸餾水稀釋后呈黃褐色。溴甲酚綠-甲基紅指示劑的終點顏色是暗紅色，與試樣本身顏色接近，會被掩蓋，判斷滴定終點出現顏色誤差，造成過量滴定，使檢測結果偏高。

聚合物影響機理：弱堿三元復合體系中的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，水解度為23%～27%，分子主要由丙烯酰胺單體和丙烯酸鈉單體組成。在pH為3.3～7.0范圍[6]內會發生反應式（1）的化學反應而消耗鹽酸，而溴甲酚綠-甲基紅指示劑的顏色突變點在pH=5.1，即對于含有聚合物的體系，在以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，使用鹽酸滴定過程中，在pH在5.1～7.0時，聚合物會消耗一定量的鹽酸，導致鹽酸用量增加，檢測結果出現偏差。

綜合上述分析，溴甲酚綠-甲基紅指示劑的顏色突變時的pH 范圍、滴定終點的暗紅色都不適用于此項分析，需重新選擇指示劑。

2.4 弱堿三元體系中碳酸鈉濃度檢測方法優化

2.4.1 優化滴定用指示劑

誤差及影響機理分析結果表明，碳酸鈉濃度檢測結果誤差大的原因是由于在指示劑變色時，溶液呈酸性，聚合物發生水解消耗了鹽酸，同時石油磺酸鹽的顏色也會干擾終點顏色的判定，因此，選擇的指示劑需滿足在pH＞7.0 時變色指示終點，且終點顏色易于判斷不受石油磺酸鹽顏色干擾。

對常見的酸堿滴定指示劑進行分析得出，酚酞指示劑顏色突變點pH=8.2，聚合物在此條件下比較穩定。同時，突變點顏色由紫紅色變為無色，易于判斷終點，可以降低石油磺酸鹽顏色的干擾，理論分析認為酚酞指示劑可以滿足使用要求（表5）。

表5 常用酸堿指示劑變色pH范圍[7]

按照誤差分析時的標準溶液配方配制標準溶液，以酚酞為指示劑檢測各體系中Na2CO3的含量。檢測結果表明，對于單一Na2CO3體系，檢測誤差為0%～1.50%，滿足化驗分析要求；對于Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系，檢測誤差為1.80%～3.00%，平均檢測誤差已經由以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑時的6.38%降低到2.60%，說明更換指示劑后檢測結果已經基本滿足化驗分析要求；對于Na2CO3+聚合物二元體系，檢測誤差為1.70%～2.30%，平均檢測誤差已經由以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑時的5.25%降低到1.95%，說明更換指示劑后檢測結果已經基本滿足化驗分析要求。綜合分析認為以酚酞為指示劑檢測Na2CO3質量分數基本可行，需要對檢測條件進一步優化和進行誤差分析。

2.4.2 優化HCl標準溶液濃度

通常滴定分析理論是建立在稀溶液上的，如果滴定劑濃度太高，接近終點時濃度跳躍太大，誤差高而難以控制；滴定液的濃度太低，用量太大又會稀釋指示劑，使終點顏色變化不明顯，同樣產生誤差。

采用溴甲酚綠-甲基紅指標劑，鹽酸與碳酸鈉的反應方程式為：2HCl+Na2CO3=H2O+2NaCl+CO2，鹽酸和碳酸鈉是2∶1的反應關系。

采用酚酞指示劑，鹽酸和碳酸鈉的反應方程式為：HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3，鹽酸和碳酸鈉是1∶1反應關系。

例：碳酸鈉質量分數為1.2%的5 g試樣，用溴甲酚綠—甲基紅作指標劑，消耗0.1 mol/L 鹽酸11.5 mL，過量1滴（0.05 mL），根據公式計算，檢測結果高了0.005 3；用酚酞作指標劑，同樣用0.1 mol/L 鹽酸滴定，過量1 滴，檢測結果高了0.010 6，檢測誤差增大一倍。

由于反應原理的改變，用酚酞指標劑較用溴甲酚綠-甲基紅指示劑，原濃度鹽酸的消耗量減少了1/2，因此只有將原鹽酸滴定液的濃度降低1/2，計算公式才不會改變，從而消除計算公式改變帶來的誤差。

滴定分析中常用的滴定管為25 mL，使用原濃度鹽酸用量減少1/2，滴定體積過少，記錄的有效數字會減少一個數量級，最終計算結果也會受有效數字的影響誤差增大。

同時，弱堿石油磺酸鹽三元溶液中碳酸鈉含量只有1.2%，對比該國標測定碳酸酸鈉含量是較低的，也需對滴定液濃度進行調整。

綜上所述，在改變指示劑的同時，需將鹽酸滴定劑摩爾的濃度稀釋一倍。由0.1 mol/L 改為0.05 mol/L，采用酚酞指示劑與溴甲酚綠-甲基紅指標劑消耗的鹽酸滴定液體積相同，這樣就消除了更換指標劑后，由于鹽酸用量減少帶來的誤差增大的可能性。

2.5 弱堿三元體系中碳酸鈉濃度檢測方法準確度驗證

2.5.1 檢測誤差分析

參照現場配注方案配制模擬弱堿三元體系，固定石油磺酸鹽質量分數為0.3%，聚合物濃度為2 400 mg/L，Na2CO3的質量分數為1.0%、1.1%、1.2%和1.3%，以酚酞為指示劑，使用0.05 mol/L的鹽酸標準溶液進行滴定，結果見表6。結果表明，以酚酞為指標劑檢測不同Na2CO3質量分數的弱堿石油磺酸鹽三元體系中的Na2CO3，檢測誤差為2.50%～4.62%，平均檢測誤差為3.21%，小于5%，滿足化驗分析要求。

表6 優化后三元溶液中碳酸鈉含量檢測結果

2.5.2 樣品加標回收率驗證

加標回收率[8-9]：在測定樣品的同時，于一樣品的子樣品中加入一定量的標準物質進行測定，將其測定結果扣除樣品的測定值，而得到加入標準物質的回收率。配制標樣濃度應為實際濃度的0.5～2.0倍，標樣量≥100 mg/L時，測得的加標回收率范圍應在95%～105%，方法才適用。加標體積對含量不產生影響的計算公式：回收率P=（加標試樣測定值-試樣測定值）/加標量×100%。可采用加標回收率來驗證檢測方法的準確性。

實驗方案：取現場配制的三元母液分成7份，其中3份用于測定碳酸鈉含量，4份分別加入不同量的固體碳酸鈉，配制成不同濃度的標準樣，以酚酞為指標劑，用0.05 mol/L 鹽酸滴定，測得的加標回收率范圍102.05%～104.12%，平均偏差2.95%，符合現場要求，方法可用。

3 結論

通過影響因素查找、分析和方法優化，建立了新的檢測石油磺酸鹽弱堿三元體系中的碳酸鈉含量的方法，以酚酞為指示劑，可降低表活劑顏色和聚合物酸性條件下水解的影響；同時將HCl 標準溶液摩爾濃度降為0.05 mol/L，可減小滴定誤差帶來的偏差增大的風險，提高了檢測準確度。