加熱卷煙中6種烤甜香單體香料的逐口轉移行為

鄭峰洋，尹獻忠，李耀光，陳芝飛，張東豫，馬勝濤，郝 輝，付瑜鋒，趙 旭，趙志偉，樊美娟

1.河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州經開區第三大街8號 450016

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

與傳統卷煙相比，加熱卷煙通過加熱煙草材料釋放氣溶膠，減少了煙草因高溫燃燒裂解產生的有害成分，但同時亦帶來香味不足、滿足感不強等口感缺陷，影響了消費者對加熱卷煙產品的接受度。加香加料是修飾加熱卷煙口感的重要方法和手段，而作為加熱卷煙加香加料的物質基礎，單體香料在加熱卷煙中的釋放特性直接決定了其應用效果。當前，國內外加熱卷煙的化學成分相關研究主要集中于氣溶膠中有害成分與傳統卷煙的差異［1-5］，加熱溫度對香味成分釋放的影響［6-7］，氣溶膠中的煙堿、丙二醇和丙三醇等主要成分的轉移釋放行為研究［8］，以及相關的毒理學評價［9-14］等方面，而單體香料釋放行為等與加熱卷煙調香相關的基礎技術研究鮮有報道。

烤甜香是一種兼具烘烤香、甜香和焦甜香的復合香氣特征，是卷煙香氣風格特征的重要組成部分［15］。對于加熱卷煙而言，通過添加烤甜香香料不僅能強化其香氣風格特征，而且可起到有效的香味補償作用。然而迄今為止，關于烤甜香單體香料在加熱卷煙中的逐口轉移行為研究未見報道。因此，以加熱卷煙調香常用且作用效果突出的6 種烤甜香單體香料為對象，利用GC-MS 分析方法，測定其在不同添加量下的逐口釋放量，闡明其轉移規律，旨在為烤甜香類單體香料在加熱卷煙中的應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

中心針式電加熱器具、空白加熱卷煙（自制，詳見1.2.1 節）。

二氯甲烷（色譜純，德國Merck 公司）；正十七烷（內標，≥99%，加拿大TRC 公司）；純凈水（屈臣氏公司）；甲基環戊烯醇酮（≥98%），麥芽酚、乙基麥芽酚（≥99%），4-甲基愈創木酚（≥98%），3,4-二甲基-1,2-環戊二酮（≥97%）和呋喃酮（≥98%）［阿拉丁試劑（上海）有限公司］；丙二醇、乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；N,O-雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺［N,O-Bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide，BSTFA，≥99%，美國Regis Technologies 公司］。

7890A-5975C 氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent 公司）；HRH-386K 香精香料精密注射儀（北京慧榮科技有限公司）；逐口吸煙機（自制）；HH-S1 型恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責任公司）；HY-8 調速振蕩器（常州國華電器有限公司）；R-210 旋轉蒸發儀（瑞士Büchi 公司）；CP2245電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）；44 mm 劍橋濾片（英國Whatman 公司）；G3 型砂芯漏斗（定制）；0.44 μm針式過濾器（天津津騰公司）。

1.2 方法

1.2.1 加熱卷煙設計

（1）煙具設計

依據低溫烘烤功能設計思路，開展加熱卷煙煙具結構和軟硬件設計，獲得中心針式電加熱器具，加熱棒長度為13.5 mm，加熱棒直徑為2.35 mm，煙具工作電壓為3.4～4.2 V，最大工作電流為5 A，最高加熱溫度為353 ℃，煙具預熱階段時長為15 s，最長加熱時間為300 s。

煙具外觀及加熱部分結構如圖1 所示。該煙具加熱針為棒狀結構，在消費者抽吸時空氣由進氣孔進入加熱腔體，同時，加熱針開始對煙支加熱，釋放香味物質。采用口數控溫方式對加熱針溫度進行調控，即根據用戶抽吸動作進行逐口溫度調控。升溫程序：預熱階段快速升溫至353 ℃，保持320 ℃以上15 s，逐口升高3 ℃，抽吸第8 口時升至341 ℃，煙具震動并自動關機。

圖1 加熱卷煙煙具及其加熱部分結構示意圖Fig.1 A heated tobacco product and structure of its heating part

（2）煙支設計

加熱卷煙煙支由再造煙葉棒、中空醋纖棒、紙質降溫棒和醋纖棒4 段材料構成（圖2）。煙支總長度為50 mm，其中，再造煙葉棒和紙質降溫棒長度均為15 mm，中空醋纖棒和醋纖棒的長度均為10 mm。采用“2+2”復合工藝，再造煙葉棒和中空醋纖棒復合形成再造煙葉復合棒，紙質降溫棒和醋纖棒復合形成紙基復合棒，兩種復合棒經再次復合形成加熱卷煙煙支。煙支質量為0.708 g/支，其中再造煙葉質量為0.250 g/支。

圖2 加熱卷煙煙支結構組成示意圖Fig.2 Tobacco consumable structure of heated tobacco product

1.2.2 加香樣品制備（1）加香溶液配制

分別準確稱取呋喃酮、3,4-二甲基-1,2-環戊二酮、甲基環戊烯醇酮、麥芽酚、4-甲基愈創木酚和乙基麥芽酚6 種烤甜香單體香料0.25 g 左右（精確至0.000 1 g），用V乙醇∶V丙二醇=1∶2 的混合溶劑定容至10 mL，搖勻，作為加香溶液1#。準確移取2 mL 加香溶液1#，用上述乙醇-丙二醇溶液定容至10 mL，搖勻，作為加香溶液2#。

（2）空白卷煙注射

使用香精注射機將0.48 μL 加香溶液2#和1#分別注射入空白加熱卷煙煙支，制得每種烤甜香成分添加量約為0.01%和0.05%的加熱卷煙，分別標記為加香卷煙A 和B，然后分別在密封盒內平衡72 h 以上。

1.2.3 煙絲中烤甜香成分分析

從煙支中取出煙絲（再造煙葉棒），粉碎，過孔徑0.425 mm（40 目）篩，得煙末。稱取約2 g（精確至0.000 1 g）煙末至100 mL 具塞錐形瓶內，加入50 mL 含5 μg/mL 正十七烷（內標）的二氯甲烷溶液，超聲30 min 后，搖勻，取5 mL 用針式過濾器過濾后，對濾液進行GC-MS 分析。酚類烤甜香成分在GC-MS分析前需先衍生化，衍生化操作：取1 mL濾液至色譜瓶內，加入300 μL 的BSTFA，60 ℃水浴衍生40 min。分析條件：

色譜柱：J&W 122-5563 石英毛細管柱（60 m×0.25 mm i.d.×1 μm d.f.）；進樣口溫度：290 ℃；載氣：氦氣（≥99.999%），恒流模式；載氣流速：1.5 mL/min；進樣量：1 μL；進樣模式：不分流進樣；升溫程序：（20 min）。傳輸線溫度：290 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；電離方式：電子轟擊（EI）；電離能量：70 eV；溶劑延遲時間：8 min；掃描模式：全掃描模式和選擇離子監測模式；采集質量數范圍：40～350 amu。香味成分及內標的保留時間和質譜參數見表1。

表1 目標化合物及內標的保留時間和定性定量離子Tab.1 Retention time,quantitative ions,and qualitative ions of target compounds and internal standard

1.2.4 氣溶膠中烤甜香成分逐口定量分析

（1）逐口抽吸方法

基于加熱卷煙煙具和煙支的特殊性，現有的轉盤型、直線型和單孔道吸煙機均無法直接進行逐口抽吸。因此，參考文獻［16］，對單孔道吸煙機進行改造后用于加熱卷煙的逐口抽吸。將煙支插入加熱卷煙煙具后，裝于逐口吸煙機上。啟動煙具，預熱后開始抽吸，抽吸參數：抽吸容量55 mL、持續時間2 s、抽吸間隔30 s。用8 張劍橋濾片分別捕集對應于40 支加熱卷煙8 個抽吸口數序號的氣溶膠。

（2）烤甜香成分測定

將劍橋濾片置于一個100 mL 具塞錐形瓶內，加入50 mL 含5 μg/mL 正十七烷（內標）的二氯甲烷溶液，機械振蕩30 min 后，靜置5 min，將萃取液和濾片轉移至砂芯漏斗中過濾，并用10 mL 二氯甲烷沖洗錐形瓶和砂芯漏斗，得到濾液。用針式過濾器將濾液過濾至100 mL 濃縮瓶內，水浴39 ℃、常壓濃縮至2 mL，用針式過濾器過濾，進行GC-MS 分析。分析條件同1.2.3 節。酚類烤甜香成分在GC-MS 分析前需先衍生化，衍生化條件同1.2.3 節。

1.2.5 數據處理

針對空白卷煙和加香卷煙A 和B，分別檢測6種烤甜香成分在煙絲中的質量分數及其氣溶膠中的逐口釋放量。采用內標校正法定量，即目標化合物的量=（目標化合物的峰面積/內標峰面積）×（內標的質量/煙支數量）。其中，計算煙絲中質量分數時，煙支數量為8；計算氣溶膠中釋放量時，煙支數量為40。

6 種烤甜香單體香料在氣溶膠中的逐口轉移率和總轉移率分別按公式（1）和（2）計算。

式中：R1N—烤甜香成分在加香卷煙第N 口氣溶膠中的釋放量，μg/支；R0N—烤甜香成分在空白卷煙第N 口氣溶膠中的釋放量，μg/支；C1—加香卷煙煙絲中烤甜香成分的質量分數，μg/支；C0—空白卷煙煙絲中烤甜香成分的質量分數，μg/支；R1—烤甜香成分在加香卷煙氣溶膠中的總釋放量，μg/支；R0—烤甜香成分在空白卷煙氣溶膠中的總釋放量，μg/支。

2 結果與討論

2.1 烤甜香成分的釋放量

以加香卷煙A 為對象，分別測定6 種烤甜香成分在加熱卷煙煙絲中的質量分數和氣溶膠中的釋放量，平行測定5次。兩種方法的相對標準偏差（RSD）在2.1%～8.9%之間，表明方法具有較好的精密度，適用于加熱卷煙煙絲和氣溶膠中6 種烤甜香成分的測定。空白卷煙和2 個加香卷煙的煙絲和氣溶膠中6 種烤甜香成分的測定結果見表2～表5。

表2 加熱卷煙煙絲中6 種烤甜香成分的質量分數Tab.2 Contents (mass fraction) of six roasted sweet aroma components in tobacco section of heated tobacco products （μg·支－1）

表3 空白卷煙氣溶膠中6 種烤甜香成分的逐口釋放量Tab.3 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of blank heated tobacco product （μg·口－1）

表4 加香卷煙A 氣溶膠中6 種烤甜香成分的逐口釋放量Tab.4 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of flavored heated tobacco product A （μg·口－1）

表5 加香卷煙B 氣溶膠中6 種烤甜香成分的逐口釋放量Tab.5 Puff-by-puff releases of six roasted sweet aroma components in aerosols of flavored heated tobacco product B （μg·口－1）

由表3～表5 可知：6 種烤甜香成分在加熱卷煙抽吸時為非均勻釋放，其逐口釋放量總體呈現先升高后降低的趨勢。加香卷煙A 和B 中，6 種烤甜香成分逐口釋放量的最大值均出現在第3 口或第4 口。

2.2 轉移率分析

2.2.1 逐口轉移率

根據表2～表5 中數據，按照公式（1）計算6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉移率，結果如圖3 所示。

圖3 6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉移率Fig.3 Puff-by-puff transfer rates of six single flavors with roasted sweet aroma in aerosols of heated tobacco products

由圖3 可知：①隨抽吸口數序號變大，6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉移率總體呈現先增加后減小的趨勢。②添加量為0.01%時，6 種烤甜香單體香料逐口轉移率的范圍為0.5%～15.6%，甲基環戊烯醇酮的逐口轉移率最大值出現在第4 口，而其余5 種烤甜香單體香料逐口轉移率的最大值均出現在第3 口；添加量為0.05%時，6 種烤甜香單體香料逐口轉移率的范圍為1.0%～9.6%，且其逐口轉移率最大值均出現在第4 口。③比較同一種烤甜香單體香料在兩個添加量下的逐口轉移率，發現0.05%添加量下逐口轉移率穩定性明顯優于0.01%添加量。

2.2.2 轉移率與抽吸口數序號的相關性

以抽吸口數序號n 為自變量（x），前n 口逐口轉移率之和為因變量（y），進行線性回歸分析，獲得6 種烤甜香單體香料轉移率和抽吸口數的線性回歸方程，結果見表6。

由表6 可知，回歸方程R2介于0.978 3～0.999 3之間，說明不同添加量下6 種烤甜香單體香料的逐口轉移率之和與抽吸口數呈良好的線性正相關關系。以上結果表明，雖然6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙中并非均勻遷移，但其轉移率與抽吸口數之間具有內在的規律性。

表6 6 種烤甜香單體香料的線性方程和相關系數Tab.6 Linear equations and correlation coefficients of six single flavors with roasted sweet aroma

2.2.3 總轉移率

分別依據公式（2）和表6 所列線性回歸方程，計算獲得6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中總轉移率的實際值和模擬值，計算結果見表7。

由表7 可知：①根據公式（2）獲得的實際值，在0.01%和0.05%兩個添加量下，6 種烤甜香單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的總轉移率分別介于34.2%～73.1%和23.3%～63.7%之間；呋喃酮、麥芽酚和4-甲基愈創木酚的總轉移率在低添加量時較大，而3,4-二甲基-1,2-環戊二酮、甲基環戊烯醇酮和乙基麥芽酚與之相反。②總轉移率實際值與模擬值的相對標準偏差范圍為0.2%～3.7%，表明利用線性回歸方程可較為準確地預測烤甜香單體香料的總轉移率。

表7 加熱卷煙氣溶膠中6 種烤甜香單體香料的總轉移率Tab.7 Total transfer rates of six single flavors with roasted sweet aroma in aerosols of heated tobacco products （%）

3 結論

（1）6 種烤甜香成分在加熱卷煙抽吸時非均勻釋放，其在加熱卷煙氣溶膠中的釋放量總體呈現先升高后降低的趨勢，逐口釋放量最大值主要集中在第3 或者第4 口。

（2）在0.01%和0.05%兩個添加量下，6 種烤甜香單體香料的逐口轉移率范圍分別為0.5%～15.6%和1.0%～9.6%，其最大值出現在第3 口或第4口，且增大添加量有利于逐口轉移率穩定性提升。

（3）兩個添加量下，6 種烤甜香單體香料的總轉移率分別介于34.2%～73.1%和23.3%～63.7%之間，且逐口轉移率之和與抽吸口數序號呈良好的線性正相關關系，利用線性回歸方程可推算6種烤甜香單體香料的總轉移率。