鋰離子電池用三維多孔VxOy@Cu 復合負極材料的制備及其儲能性能

2022-01-09 06:36:48雷中祥陳澤鈞

天津工業大學學報 2021年6期

雷中祥，解剛，陳澤鈞

（天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

隨著社會的發展，能源危機和環境問題已經成為了不可忽視的社會性問題，為了解決這些問題，迫切需要發展清潔、高效、可持續的新能源[1-3]。在眾多的化學電源中，鋰離子電池以其能量密度高、使用壽命長、自放電小、無記憶效應和環保等優點得到了廣泛的應用[4]。然而，目前鋰離子電池的能量密度還不能滿足電動汽車和智能電網的更高要求[5-6]。因此，許多研究者投入了巨大的努力來開發具有令人滿意的能量密度的鋰離子電池負極材料[7-10]。

釩氧化物做為一種具有商業化潛力的高能量密度和高倍率性能的電極材料，其化合價豐富(V2+—V5+），如V2O5、V2O3、VO2（B）、V6O13、V4O9、V3O7·H2O 等，加之其還具有儲量豐富、價格低廉等優點，所以廣大科研人員對釩氧化物用于鋰離子電池電極材料有很大的期望[11]。然而由于釩氧化物自身電阻率大，導電性差，并且充放電過程中體積變化較大，導致其循環穩定性差，限制了其作為鋰離子電池電極材料的應用。正是由于這些原因，釩氧化物作為鋰離子電池電極材料具有很大的研究潛力。目前，釩氧化物主要應用于鋰離子電池正極材料，而V2O3是唯一適用于鋰離子電池負極材料的釩氧化物，其理論比容量為356.0 mA·h/g。Liu 等[12]合成了一種三維分層多孔V2O3@C微/納米結構，電化學測量結果表明，V2O3@C 微/納米結構具有優異的電化學性能，并且利用XRD 技術發現V2O3是一種新型的大容量插層型鋰離子電池（LIBs）負極材料。除了V2O3外，釩基復合電極材料也被應用于鋰離子電池負極材料。Soundharrajan 等[13]使用簡便環保的水輔助沉淀法，利用金屬有機骨架化合物合成Co3V2O8作為鋰離子電池負極材料，在240 次循環充放電后，比容量保持在1 194.0 mA·h/g。銅（Cu）具有良好的導電性、力學性能和鋰（Li）惰性，是負極材料的優良導電增強材料之一，有望解決礬氧化物導電性差的問題，已經有許多材料與銅復合獲得優異的電化學性能，如Si[14]、SnO2[15]、石墨[16-17]等。

本文提出了一種通過非溶劑致相分離（NIPS）和熱處理合成三維連續多孔VxOy@Cu（3DCP-VxOy@Cu）復合電極的新策略。這項工作是將礬氧化物與高導電銅的三維多孔結構結合起來，實現活性材料和集流體的集成。三維多孔結構可以縮短電子/離子的傳輸路徑，誘導空間受限的礬氧化物，為礬氧化物的體積膨脹/收縮提供足夠的空間，以此來限制粉化[18-19]。孔徑在10～20 μm 的三維銅通道分布了分離良好的小尺寸礬氧化物納米顆粒。此外，熱處理工藝使礬氧化物納米顆粒與三維銅增強結合在一起，能夠提供快速的電子/離子路徑，有利于提高電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：銅（Cu）粉（99.9%）、五氧化二釩（V2O5）粉末（99.9%），上海乃歐納米科技有限公司產品；聚丙烯腈（PAN），分析純，天津風船化學試劑科技有限公司產品；N-甲基吡咯烷酮（NMP）（99%），天津科密歐化學試劑有限公司產品。

儀器：EX125DZH 型電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司；JM-A5002 型電子天平，余姚市紀銘稱重校驗設備有限公司產品；CT2001A 型藍電電池測試系統，武漢市藍電電子股份有限公司產品；DL-101 型電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司產品；DZF-6050 真空干燥箱，上海博訊實業有限公司產品；MSK-110 型小型液壓紐扣電池封口儀，深圳科晶智達科技有限公司產品；OTF-1200X 型等離子增強化學氣相沉積爐，合肥科晶材料技術有限公司產品；EXCEL（1200/750）型手套箱，艾明坷科技（北京）有限公司產品；D8 DISCOVER with DADDS 型X 射線衍射儀，美國Bruker AXS 公司產品；S4800 型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產品。

1.2 三維連續多孔VxOy@Cu 復合負極材料的制備

首先，將Cu 粉和V2O5粉末按一定質量比例（V2O5質量分數分別為3%、5%、7%）研磨混合，將得到的Cu-V2O5混合粉末和粘結劑（聚丙烯腈）、有機溶劑（N-甲基吡咯烷酮）按質量比例3 ∶0.15 ∶2.5 配制，混合均勻得到鑄膜液；然后將得到的鑄膜液采用平板刮膜法制得200 μm 厚的濕膜，并將制得的濕膜通過非溶劑致相分離法獲得多孔結構的濕膜，干燥后得到合金膜生坯；隨后，將得到的合金膜生坯進行氧化熱處理，在空氣氛圍下進行燒結，其中升溫速率為10 ℃/min，燒結最高溫度為500 ℃，保溫60 min 后自然冷卻得到氧化處理后的合金膜；最后將得到的氧化處理后的合金膜進行還原熱處理，先在氫氣和氬氣氛圍下進行預還原，升溫速率為10 ℃/min，燒結最高溫度為600 ℃，保溫60 min，繼續升溫再還原，升溫速率為10 ℃/min，燒結最高溫度為800 ℃，保溫60 min 后自然冷卻得到三維連續多孔VxOy@Cu 復合負極膜。

1.3 結構表征與形貌分析

采用S4800 型號掃描電子顯微鏡表征三維連續多孔（3DCP）VxOy@Cu 復合負極材料的形貌特征，其加速電壓為0.5～30 kV，放大倍率為20～800 000；X 射線衍射儀最大功率為3 kW、最大管電壓為60 kV、最大管電流為80 mA，衍射角（2θ）在5°～90°范圍內，最后通過Jade6.0 進行物相分析，得到三維連續多孔VxOy@Cu復合負極材料的相。

1.4 電化學測試

將制備的電極材料裁剪成1 cm×1 cm 的正方形作為負極，在充滿氬氣（Ar）的手套箱（德國Mbraun）中組裝成CR2032 紐扣電池，鋰箔作正極，聚乙烯（PE）作為隔膜，電解液由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯（體積比為1 ∶1，CAPCHE）和1 mol/L LiPF6組成。使用CT2001A藍電電池測試系統，測試裝配的鋰半電池的長循環性能和倍率性能：長循環性能測試設置充放電電流參數分別為100 mA，循環200 次充放電；倍率性能測試設置充放電電流參數為50、100、200、500、1 000 mA，各循環10 圈后，將充放電電流降至50 mA。

2 結果與討論

2.1 3DCP-VxOy@Cu復合負極材料的結構與形貌

為了深入了解3DCP-VxOy@Cu 復合負極膜的組成與形貌，對其進行了XRD 測試和SEM 表征分析。圖1 為3%、5%、7%V2O5-Cu 復合膜的XRD 圖。

圖1 不同質量分數的V2O5-Cu 復合膜的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of V2O5-Cu composite films withdifferent contents

由圖1 可以清楚地觀察到43.3°、50.4°、74.1°和89.9°附近的衍射峰，它們分別對應于純銅的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，然而，由于PAN 和V2O5的比例較低（PAN 比例為V2O5-Cu 混合粉末的5%）或結晶度較差，因此在復合膜的XRD 圖中找不到這些衍射峰[16]。3DCP-VxOy@Cu 復合負極膜對應的SEM 圖像如圖2 所示。

圖2 不同質量分數的V2O5-Cu 復合負極材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of V2O5-Cu composite anode material with different contents

由圖2 可知，3DCP-VxOy@Cu 薄膜呈現出金屬紋理和三維結構。金屬膜表面以及內部有大量孔隙，這些孔隙主要由于非溶劑致相分離法將濕膜中溶劑析出和燒結時復合膜中碳基化合物在高溫條件下氧化為氣體溢出，從而形成大量的孔隙。三維銅集流體的孔徑大都分布在10～20 μm 之間，但其孔徑大小不均一，可能是研磨或者成膜未均一造成的，韌帶尺寸與孔徑分布一致。此外，由圖2 還可以看出，有白色細小顆粒附著在三維多孔銅基體的孔隙上，這是V2O5燒結過后形成的VxOy。最后的3DCP-VxOy@Cu 薄膜表現出良好的柔韌性，這使得它適合作為一個獨立的電極使用。

2.2 3DCP-VxOy@Cu復合負極材料的電化學性能

圖3 分別為3%、5%、7%V2O5-Cu 復合負極材料在不同電流密度下首次充放電曲線。

圖3 不同質量分數的V2O5-Cu 復合負極材料在不同電流密度下首次充放電曲線Fig.3 First charge discharge curves of V2O5-Cu composite anode materials with different contents under different current densities

由圖3 中可以看出，首次放電比容量明顯高于之后的放電比容量，例如，5%V2O5-Cu 復合負極材料的首次放電比容量可高達1 250.0 mA·h/g，而后的放電比容量驟降至200.0 mA·h/g 左右，這是由于在充放電過程中形成固體電解質界面（SEI）膜，并產生了不可逆的鋰離子損失[20]。活性物質含量分別為3%、5%、7%的復合電極材料在100 mA/g 電流密度下的初始放電比容量分別約為440.0、200.0、200.0 mA·h/g，初始充電比容量分別約為400.0、190.0、180.0 mA·h/g。充放電平臺隨著V2O5增多而升高，可能是因為活性位點更多引起的。從不同倍率方面比較，初始充放電比容量隨電流密度增大而降低，50 mA/g 條件下明顯初始放電比容量更高，其他電流密度間的差別較小，初始充電比容量沒有明顯差別較大的情況，可能是首次充電過程中SEI 膜生成過程更復雜。

圖4 為3DCP-VxOy@Cu 復合負極膜在50、100、200、500、1 000 和50 mA/g 的電流密度下分別維持10 個循環的倍率性能圖。由圖4 可知，不同V2O5含量的3DCP-VxOy@Cu 復合負極材料在不同電流密度可以保持穩定的比容量，但在電流密度降至50 mA/g 時，7%V2O5-Cu 復合負極材料的比容量有明顯攀升，說明其倍率性能相較于3%V2O5-Cu、5%V2O5-Cu 復合負極材料略差，隨著釩氧化物含量增多，導電性下降以及釩氧化物充放電過程體積膨脹變化增大[13]，導致其循環穩定性變差。

圖4 3DCP-VxOy@Cu 復合負極膜在不同電流密度下分別維持10 個循環的倍率性能Fig.4 Rate performance of 3DCP-VxOy@Cu composite negative film maintained for 10 cycles under different densities

總體上，該電極材料在不同電流密度下表現出了優異的倍率性能。在電流密度分別為50、100、200、500 mA/g 的條件下，3%V2O5-Cu 復合負極材料可獲得436.4、436.3、406.3 和352.0 mA·h/g 的比容量。特別是在1 000 mA/g 的高電流密度下，也顯示出325.5 mA·h/g的穩定可逆的比容量，表明具有良好的速率性能。當速率回到50 mA·h/g 時，3%V2O5-Cu 復合負極材料的放電比容量增加到566.2 mA·h/g，顯示出良好的恢復性能[21]。產生這種優異電化學性能的原因可能是三維多孔結構縮短了電子/離子的傳輸路徑，誘導了空間受限的VxOy，從而提高了電子/離子的導電性，為VxOy的體積膨脹/收縮提供了穩定的空間，限制了粉化。

圖5 為不同比例的三維多孔VxOy@Cu 復合負極材料在100 mA/g 下的循環性能圖。3%V2O5-Cu、5%V2O5-Cu 復合負極材料的初始放電比容量分別高達432.0 和479.9 mA·h/g。7%V2O5-Cu 復合負極材料的初始放電比容量較低，只有281.3 mA·h/g。可能是礬氧化物量比較大，沒有與銅集流體形成良好的接觸，導致導電性下降，性能釋放不完全。第2 個循環的比容量迅速衰減，分別為259.8、272.9 和170.9 mA·h/g，這主要是由于SEI 膜的形成。隨著循環次數的增加，比容量有升高的趨勢，最終趨于穩定。在反應過程中，鋰離子不斷地脫嵌造成更多的活性位點暴露，引起容量上升。循環200 圈之后，活性物質含量分別為3%、5%和7%的復合電極材料的比容量分別為455.7、477.2 和473.0 mA·h/g，與第2 次循環的比容量相比，容量保持率分別為175.4%、174.9%和276.8%。綜合對比來看，不管是比容量還是循環穩定性，V2O5占比為3%、5%的電極材料性能要優于V2O5占比為7%的電極材料，分散較好的礬氧化物有足夠的體積膨脹空間，并且與銅集流體良好的接觸使性能釋放更徹底。