渤海某油田海底管道腐蝕防護用緩蝕劑的開發與應用

萬泊宏

(中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300452)

海上油田一般通過海底管道實現油氣跨平臺集輸，而海底管道深埋海底，與陸地管道相比，海底管道投資大、風險高，一旦發生泄漏事故，將造成嚴重的經濟損失和環境污染。根據中海油海底管道事故統計，腐蝕是造成海底管道失效的主要原因之一[1]。海底管道內腐蝕一般發生在油氣水混輸管道，酸性介質腐蝕是內腐蝕的主要原因[2]。為保障海底管道全生命周期的功能完整，中海油建立了海底管道完整性管理方案，方案要求海底管道要做到“一管一策”，即一條海底管道一套防護管理措施。

渤海某油田自投產至今已運行近20 a，油田產液綜合含水率逐步升高，海底管道防腐壓力越來越大。2019年底某平臺依托該油田投產，新平臺產出伴生氣中CO2和H2S含量較高，油田海底管道腐蝕風險增大。為了保持海底管道設施的完整性，降低腐蝕風險，一方面需要增加通球頻次、加強腐蝕介質跟蹤監測，另一方面也需要提高海底管道緩蝕劑的緩蝕率。以二乙烯三胺、油酸脫水成環形成的咪唑啉為基礎，通過甲醛連接，形成雙子咪唑啉結構，與氯化芐季銨化后進一步和質量分數5%的硫脲復配，得到緩蝕劑HS-01[3-4]。采用動態掛片質量損失法、SEM(掃描電鏡)等研究了緩蝕劑HS-01的緩蝕性能，并分別通過極化電阻法(LPR)在線監測儀、腐蝕掛片考察HS-01的緩蝕效果，以期降低海底管道腐蝕速率，保障海底管道的完整性。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：五口燒瓶，500 mL；回流冷凝器，300 mm球形24口；DZTW-1型電加熱套，500 mL；溫度計，0～300 ℃；SIGMA300型掃描電鏡；高溫高壓緩蝕劑評價釜；LPR在線監測儀。

主要試劑：二乙烯三胺，分析純；油酸、二甲苯、氯化芐、甲醛、乙二醇，分析純；硫脲為工業品；H2S,CO2和N2等氣體。

1.2 緩蝕劑的合成

按文獻[5-6]方法，在裝有溫度計、溫度感應電偶、攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL五口燒瓶中，加入物質的量濃度比為1∶1.2的油酸、二乙烯三胺和一定量的二甲苯，140～160 ℃反應2 h后，190～220 ℃下環化反應4 h，然后將反應物冷卻至120 ℃并減壓蒸餾2 h以除去二甲苯，得到咪唑啉，冷卻后與甲醛在70～80 ℃ 反應1～2 h，再加入相應比例的氯化芐在90～110 ℃反應4～6 h，最終將合成物與質量分數為5%硫脲復配形成緩蝕劑HS-01。

1.3 試驗方法

1.3.1 緩蝕劑動態腐蝕評價方法

參照SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》開展評價。鋼片處理參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》。采用高壓釜進行掛片試驗，條件為：高壓釜轉速200 r/min，評價溫度 65 ℃，硫化氫加注質量濃度12.54 mg/L，CO2分壓/總壓為0.35∶2.0，掛片材質X65，加藥質量濃度為10 mg/L，水樣采用某油田現場生產水，試驗連續運行72 h。腐蝕速率和緩蝕率按下式計算：

Vcor=87 600Δm/(ρSt)

(1)

E=(V0-V1)/V0

(2)

式中：Vcor為腐蝕速率，mm/a;Δm為掛片質量損失，g；S為掛片暴露面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為掛片密度，g/cm3;E為緩蝕率，%；V0空白腐蝕速率，mm/a;V1腐蝕速率，mm/a。

1.3.2 掛片腐蝕形態的掃描電鏡觀察

采用掃描電鏡觀察掛片表面腐蝕形態，分析掛片腐蝕狀態。

1.3.3 加注在注水系統的效果

選擇在渤海某油田FPSO核桃殼過濾器入口加注緩蝕劑HS-01，參照處理水量設定體積分數為10 μL/L(HS-29一致)，通過在下游注水緩沖罐出口連接LPR在線監測裝置，對HS-01在注水系統的緩蝕效果進行監測。

1.3.4 加注在海底管道混輸系統的效果

選擇在渤海某油田兩條混輸海底管道入口加注HS-01，參照處理水量設定為10 μL/L(與HS-29一致)，加注持續300 d，期間在海底管道腐蝕掛片點加裝新掛片，通過腐蝕掛片數據與2018年掛片數據(加注原緩蝕劑HS-29)進行緩蝕效果對比。

2 結果與討論

2.1 組分配比對緩蝕劑性能的影響

不同中間產物咪唑啉、氯化芐、硫脲質量比的HS-01高溫釜動態腐蝕評價試驗結果見表1。由表1可以看出，未加入緩蝕劑的X65鋼片的腐蝕速率為0.376 mm/a，屬于嚴重腐蝕。咪唑啉、甲醛與氯化芐質量比為1∶0.04∶0.3所得到的緩蝕劑HS-01在CO2+H2S腐蝕環境下對掛片的緩蝕效果最佳，腐蝕速率降低至0.019 mm/a，緩蝕率達到95%，HS-01為季銨鹽型咪唑啉，在含水較高的混輸海底管道中分散效果好，季銨鹽基團與鐵的空軌道產生了多點配位，能夠在管壁上有效成膜，從而起到了良好的緩蝕作用[7]。

表1 不同組分配比對緩蝕率的影響

2.2 緩蝕劑使用前后SEM分析

對在加入10 mg/L HS-01f緩蝕劑前后的腐蝕介質(CO2+H2S)的高溫釜動態腐蝕評價試驗的掛片進行SEM分析，結果見圖1。由圖1可以看出，空白掛片金屬表面沒有光澤，表層出現大量凸起、斷裂、點蝕和溝槽，金屬晶間出現變形擠壓，表面出現明顯變化，腐蝕比較嚴重[8]。加入緩蝕劑HS-01后，掛片表面存在金屬光澤，表面較平整，未發生明顯變化，掛片腐蝕傾向明顯降低，說明吸附膜起到了保護金屬材質、隔絕水質腐蝕的作用。

圖1 HS-01f加注前后X65鋼片表面形態

2.3 緩蝕劑在注水系統效果監測

緩蝕劑在注水系統(2019—2020年)效果監測見圖2。緩蝕劑HS-01現場試驗期間，油田日處理水量無較大波動。由圖2可知，在監測初期，瞬時腐蝕速率達到0.05 mm/a左右，后逐漸降低，在用緩蝕劑HS-29加注期間，瞬時腐蝕速率穩定在0.04 mm/a左右；切換至HS-01后，相同體積分數下(10 μL/L)，瞬時腐蝕速率均在0.02 mm/a左右，防腐效果優于HS-29，低于油田腐蝕控制指標0.076 mm/a。

圖2 2019—2020年LPR瞬時腐蝕速率

2.4 緩蝕劑在混輸海底管道效果監測

選擇在渤海某油田F-E和B-A混輸海底管道入口、出口進行掛片監測，在兩條混輸海底管道入口加注HS-01，加注量保持與HS-29一致，掛片監測結果見圖3。由圖3可知，加注HS-01期間，掛片腐蝕速率基本低于HS-29加注數據，平均腐蝕速率低于0.03 mm/a，滿足油田腐蝕指標，表明HS-01在混輸海底管道防腐效果良好。

圖3 混輸海底管道掛片腐蝕速率對比

3 結論與展望

(1)以油酸咪唑啉、甲醛與氯化芐最佳質量配比為1∶0.04∶0.3的HS-01緩蝕劑，其在CO2腐蝕環境下對掛片的緩蝕效果最佳，腐蝕速率在 0.019 mm/a，緩蝕率達到95%。

(2)通過SEM分析可知，加入緩蝕劑HS-01后，X65鋼掛片表面金屬光澤依然存在，表面較平整，狀態未發生明顯變化，腐蝕較輕微，說明吸附膜起到了保護金屬材質、隔絕水質腐蝕的作用。

(3)通過現場LPR在線檢測和混輸海底管道掛片監測數據得出，優化后的緩蝕劑HS-01緩蝕效果優于原緩蝕劑HS-29，滿足現場應用需求。