納米銀抗菌防臭紡織品的檢測及銀的釋放行為

金萬慧，梅 帆，何 力

（湖北省纖維檢驗局，湖北武漢 434020）

納米顆粒因納米尺寸效應而具有特殊的物理和化學性質，在功能性紡織品領域應用廣泛。功能性紡織品份額持續增加，抗菌防臭、防蟲、防輻射、防紫外線、三防等功能性紡織品已經占紡織材料份額的26%［1］，其中大部分采用納米科技整理。納米顆粒賦予紡織品特殊性能的同時也引發安全問題，早在2004 年，Nature 就對納米材料安全性發出預警［2］，認為游離的納米顆粒可能會通過皮膚毛孔進入臟器，危害人體健康。眾多研究報告表明，納米顆粒確實具有生理毒性，影響人體生理代謝活動，甚至引發癌癥［3-6］。例如，納米銀能與DNA 結合，使之變性而失去原有的功能［4］。鑒于金屬納米顆粒物的生理毒性問題，早在2015 年，歐美就提出限制應用最廣的納米二氧化鈦用于化妝品等與皮膚直接接觸的產品中，美國和歐盟正在考慮進一步規范納米金屬顆粒物和納米紡織品的使用［7］。

抗菌防臭紡織品是納米紡織品的重要品種，通常采用納米銀整理，通過涂層、浸軋或者吸盡的加工方法獲得。納米顆粒與紡織品的結合牢度有限，在汗液等皮膚表面環境下，紡織品上的納米顆粒很可能通過毛孔滲入皮膚，進入人體，對人體造成潛在危害。因此有必要研究抗菌防臭紡織品上的納米整理劑牢度，明確其遷移特性以及影響因素。本研究隨機收集了市面上4 種抗菌防臭紡織品，分析其納米成分以及顆粒尺寸，研究納米顆粒在人工模擬汗液以及水洗條件下的遷移特性，為納米紡織品的安全性評估提供一定的借鑒。

1 實驗

1.1 材料

4 種抗菌防臭紡織品（隨機從市面上收集），樣品信息如表1所示。

表1 樣品信息

1.2 儀器

JSM-6330F 型掃描電子顯微鏡-能譜聯用儀（日本JEOL 公司），Sollar M6 原子吸收光譜儀（美國熱電公司），SYU-7-200DT 型超聲波清洗機（鄭州生元儀器有限公司）。

1.3 納米整理劑的提取

將12 g 樣品浸沒于去離子水中（浴比30∶1），50 ℃超聲提取1 h（超聲頻率23 kHz，功率150 W），將提取液用旋轉蒸發儀濃縮至1 mL 以下。

1.4 掃描電子顯微鏡-能譜分析

織物樣品：剪下一小片織物樣品，用導電膠粘貼在樣品臺上，通過掃描電子顯微鏡觀察，隨機選取相應部分，通過聯用能譜儀分析顆粒物成分。

整理劑提取物：取0.2 mL 提取物濃縮液滴加到載玻片上，鍍金30 s，用導電膠粘貼在樣品臺上，利用顯微鏡觀察，采用自帶軟件量取顆粒物直徑，每個樣品測試200個顆粒物，統計粒徑分布。

1.5 納米整理劑的遷移實驗

樣品按照GB/T 8629—2001《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》洗滌［3.0 g/L 藍月亮中性洗衣液，1.2 kg 織物（質量不足用陪洗布補足），浴比1∶10，水溫30 ℃］；洗滌完成后漂洗/脫水2 次，每次8 min。每次洗滌后（脫水前）收集1 000 mL 洗滌廢水，用旋轉蒸發儀濃縮至小體積，再定容至10 mL，用于原子吸收光譜測試。

依據ISO 105-E04《紡織品 色牢度試驗 第E04 部分：耐汗漬色牢度》分別配制酸性汗液和堿性汗液。將洗滌1 次的樣品于35 ℃下烘5 h，然后在恒溫恒濕室中平衡12 h。最后稱取5 g 樣品，分別置于200 mL人工模擬汗液中，每隔一定時間取出1 mL，用于原子吸收光譜測試。

1.6 納米整理劑提取物定量分析

準確稱取1.000 g 納米銀顆粒，加超純水配制成1 mg/mL 母液，稀釋成標準溶液，按照體積比1∶1 加入5 mL 0.1 mol/L 的鹽酸溶液酸解，再加入2.0 mL 飽和甲基異丁基酮，振蕩萃取30 s，采用有機相進樣火焰原子吸收光譜法進行測定；根據建立的標準曲線、洗滌用水量、模擬汗液用量及織物質量，計算樣品中納米顆粒釋放量。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡-能譜

掃描電子顯微鏡-能譜聯用儀是觀察材料表面和分析表面成分的常用工具，常被用于分析紡織品上納米整理劑的成分和尺寸［3］。

由圖1 可以看出，4 種樣品的纖維表面都粘附了一些納米顆粒物；利用能譜儀對顆粒物區域進行分析可知，1#、2#、3#樣品均含有C、O 有機元素，4#樣品除了含有C、O 元素以外，還含有N 元素，與蠶絲的屬性相符。所有樣品均顯示有Ag的信號峰，說明其確實為載銀抗菌防臭紡織品。從能譜圖可以看出，Ag 的信號峰比較弱，這是因為Ag 元素占材料表面的原子總數不高（0.5%～1.3%）。盡管納米整理劑的檢測信號比較弱，但是由于在電子顯微鏡下觀察可以自由選擇檢測區域，所以利用掃描電子顯微鏡-能譜聯用法對納米功能性紡織品進行定性分析具有較好的適用性 和準確性。

圖1 各樣品掃描電子顯微鏡-能譜圖

2.2 粒徑分布

金屬納米顆粒物粒徑越小，對皮膚及身體器官的穿透性越強，生理毒性越大［8］。因此，除了納米整理劑的成分外，其顆粒粒徑也是評估安全性需要考慮的重要因素。由圖2 可以看出，1#～4#樣品的Ag 納米整理劑粒徑基本都在100～1 000 nm，主體粒徑分別為350、200、650、500 nm。由于納米顆粒在纖維上團聚，其在纖維上的實際粒徑比測試粒徑大。對于Ag 納米顆粒來說，當粒徑小于150 nm 時，其生物毒性迅速增大［8］。雖然各樣品的Ag 顆粒粒徑大部分均高于該值，但是由于納米顆粒在生物體內會累積，其危害也不容忽視。

圖2 各樣品粒徑分布圖

2.3 Ag釋放量

紡織品中的納米顆粒隨著洗滌廢水排放到環境中會在土壤及水體微生物體內富集，影響其生理發育，還有可能通過食物鏈進入人體［2］。機洗過程中樣品的Ag釋放量見表2。

表2 機洗過程中樣品的Ag 釋放量

由表2 可知，第1 次洗滌后，Ag 釋放量隨著產品來源不同而差異顯著，1#和2#分別釋放了552、305 μg/g，釋放量較高；3#和4#的釋放量較少。隨著洗滌次數的增加，各樣品的Ag釋放量迅速減少，水洗超過9 次后，Ag 釋放量減少到儀器檢出線以下。說明隨著水洗次數增加，織物上的納米Ag顆粒含量逐漸減少，釋放量也顯著減少。

納米功能性紡織品中的納米顆粒物會隨著人體表皮的汗液通過毛孔遷移至人體，所以研究紡織品中納米顆粒物在汗液中的遷移行為十分必要。

由圖3 可以看出，3#樣品在機洗過程中釋放的納米顆粒較多，在汗液環境下的釋放量也較大，從大到小依次是3#、4#、1#、2#。納米顆粒的Ag 釋放量隨著時間的延長而增加，24 h 后釋放速度有所減緩，72 h內仍然沒有達到平衡狀態。由此可見，紡織品上的Ag納米顆粒釋放是一個持續的過程。納米粒子在酸性汗液中的釋放量顯著大于堿性汗液，這可能是因為酸性條件下Ag 納米顆粒水解，生成離子態的Ag，更容易從織物上釋放。

圖3 樣品中銀顆粒的釋放曲線

3 結論

（1）4 種紡織品表面均含有Ag 納米顆粒，粒徑分布為100～1 000 nm，主體粒徑各有不同，分別為350、200、650、500 nm，利用掃描電子顯微鏡-能譜儀分析紡織品表面納米整理劑的成分和粒徑簡單可行。

（2）第1 次水洗過程中，兩種織物中的Ag 納米顆粒釋放量超過300 μg/g，處于較高水平，隨著水洗次數的增加，織物中的Ag納米顆粒迅速減少。水洗超過9次后，釋放量減少到儀器檢出線以下。

（3）在汗液中，織物中的Ag 逐漸釋放，隨著時間延長，釋放量顯著增加，24 h 后釋放速度減緩，72 h 后釋放量依舊顯著增加，遠未達到平衡狀態。可見抗菌除臭紡織品中的Ag釋放是長時間持續的過程。