硫酸裝置危險化學品重大危險源辨識

張玉杰,王 姣,謝 謙

（中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038）

硫酸是重要的化工原料,也是產量最大的無機化工原料。硫酸裝置數量多,單套裝置規模大。硫酸生產過程中涉及多種危險化學品。

目前國家對安全生產日益重視,國家明確要求危險化學品建設項目前期或可研階段要進行初步的危險源辨識,涉及一級、二級重大危險源的裝置需配備獨立的安全儀表系統(SIS)。安全儀表系統的設計、安裝、操作與維護等需滿足GB/T 21109—2007《過程工業領域安全儀表系統的功能安全》、GB/T 50770—2013《石油化工安全儀表系統設計規范》等規范要求。

1 概述

1.1 硫酸重要性

硫酸是重要的基本化工原料之一,廣泛應用于國民經濟各個工業部門,如化肥、鈦白粉、膠粘纖維、氫氟酸、鋼鐵酸洗、印染、己內酰胺、石油煉制、氯堿等。化肥行業消耗硫酸最多,占硫酸總消耗量的接近三分之二；化肥中的磷復肥消耗硫酸最多,約占化肥行業硫酸消耗的90%,普鈣、硫酸鉀、硫酸銨及其他化肥共占化肥行業硫酸消耗的約10%。[1-2]

硫酸是最重要的無機酸,硫酸產量位居“三酸兩堿”之首。五十多年的統計數據表明,硫酸年產量是鹽酸和硝酸年產量之和的4～8倍,硫酸年產量比鹽酸、硝酸、純堿、燒堿的年產量之和還要多。

1.2 硫酸產量

隨著國民經濟及工業的發展,中國硫酸產量逐年遞增(部分年份略有下降),至2016年達到頂峰。1965年,中國硫酸產量約為230萬噸w(H2SO4)100%,2016年,中國硫酸產量超過9 000萬噸w(H2SO4)100%。

2004年,中國硫酸產量首次超過美國,產量位居世界第一,之后每年中國均為世界上硫酸產量最大的國家。2008年以后,中國硫酸產量約占世界硫酸產量的三分之一。1965～2020年中國硫酸年產量如圖1所示,1970～2011年世界硫酸產量如圖2所示。

圖1 中國硫酸產量（1965～2020年）

圖2 世界硫酸產量（1970～2011年）[3]

1.3 硫酸生產工藝

硫酸生產常用原料為硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、廢硫酸、硫化氫、石膏等,其中硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣是主要的硫酸生產原料,三種原料產酸之和約占國內硫酸年總產量的99%。

不同原料的硫酸生產工藝略有差異,硫鐵礦制酸系統一般由原料處理、焙燒、凈化、干吸、轉化等工序/工段組成；硫磺制酸系統一般由硫磺儲存、熔硫、焚硫轉化、干吸等工序/工段組成；冶煉煙氣制酸系統一般由凈化、干吸、轉化等工序/工段組成；廢酸再生制酸系統一般由廢酸分解/裂解、氣體凈化、轉化、干吸等工序/工段組成；濕法制酸系統一般由燃燒/焚燒凈化、催化氧化/轉化、冷凝成酸等工序/工段組成；石膏制酸一般與水泥(制品)聯產,石膏制酸系統一般由生料制備、熟料燒成、凈化、干吸、轉化等工序/工段組成。多數硫酸裝置配置脫硫、酸庫/硫酸儲罐,一些硫酸裝置配置廢熱/余熱回收系統,一些硫酸裝置配置低溫熱回收系統。

現代硫酸生產工藝一般采用接觸法。進入硫酸系統的煙氣二氧化硫濃度(干基)在2%～3.5%時一般采用濕法硫酸工藝；二氧化硫濃度(干基)在3.5%～6%時一般采用單轉單吸工藝；二氧化硫濃度(干基)超過6%時一般采用雙轉雙吸工藝；二氧化硫濃度(干基)超過12%～14%時一般采用高濃度轉化工藝,如預轉化、三氧化硫循環、等溫轉化等。

2 危險化學品重大危險源辨識

2.1 危險化學品概述

按國標GB 18218—2018《危險化學品重大危險源辨識》定義,危險化學品(以下簡稱“?；贰?是指具有毒、腐、爆、燃(燃燒及助燃)等特性,對人、設施或裝置、環境等具有危害的化學品。危險化學品危害性大,其生產、儲存、使用、運輸等過程危險性大,如果對危險化學品的安全風險管理、控制不到位,極容易發生嚴重事故。

按國標GB 13690—2009《化學品分類和危險性公示 通則》、GB 30000—2013《化學品分類和標簽規范》,危險化學品的危險特性分物理危險、健康危害、環境危害共三種；物理危險主要為易燃易爆的氣體、液體及固體,分爆炸物等共16類；健康危害主要為毒、腐、刺激等,分急性毒性等共10類；環境危害分2類,對水生環境的危害和對臭氧層的危害。

2.2 ?；窐藴时尘?/h3>

1963年,國標GB 190—63《危險貨物包裝標志》對危險貨物包裝標志的種類、名稱、顏色等做了規定。

1986年,國標GB 6944—86《危險貨物分類和品名編號》對危險貨物進行了界定,并按其危險特性分為9類,如爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體等。

1986年,國標GB/T 7694—87《危險貨物命名原則》給出了危險貨物的正式名稱、別名的命名原則。

1990年,國標GB 12268—90《危險貨物品名表》引用GB 6944,對危險貨物分了9類,并列舉了常用危險貨物的品名、別名、編號等。

1990年,國標GB 12463—90《危險貨物運輸包裝通用技術條件》引用GB 190、GB 191等標準,對危險貨物運輸包裝的分級、性能試驗、檢驗要求、包裝容器等做了規定。

1992年,國標GB 13690—92《常用危險化學品的分類及標志》引用GB 190,將常用危險化學品按其主要危險特性分了8類(爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體等),并列出了990余種常用危險化學品,規定了危險品的包裝標志。

1993年,GA 57—1993《劇毒物品分級、分類與品名編號》根據劇毒物品的理化性質和其他危險性質,將劇毒物品分為A、B兩級共四類。

1993年,GA 58—1993《劇毒物品品名表》引用GB 7694、GB 12268、GA 57,列舉了劇毒物品的品名,給出了編號。

1995年,國標GB 15603—1995《常用危險化學品貯存通則》引用GB 190、GB 13690等標準,將常用危險化學品分了8類,并描述了每種危險化學品的特性,給出了包裝、貯存、養護等要求。

2000年,國標GB 18265—2000《危險化學品經營企業開業條件和技術要求》引用GB 190、GB 12463、GB 13690、GB 15603、GA 58等標準,將常用危險化學品分了8類,給出了從業人員、經營條件、儲運條件、廢棄物處理等要求。

以上危險化學品的標準有多版更新,另有不少其他關于危險化學品的標準,本文不再贅述。

2.3 危險化學品相關法規

1961年1月發布的《化學危險物品儲存管理暫行辦法》、《化學易燃物品防火管理規則》、《化學危險物品憑證經營、采購暫行辦法》對化學危險品/易燃物品的制造/生產、經營、采購、使用、運輸、儲存等進行了詳細規定。

1980年8月,公安部公布的《倉庫防火安全管理規則》,對倉庫組織、儲存、裝卸、電器、火源、消防設施和器材管理等做了詳細規定。

1987年2月發布的《化學危險物品安全管理條例》對化學危險品的生產、使用、儲存、經營、運輸裝卸等做了詳細規定。

1995年1月,(原)勞動部發布的《爆炸危險場所安全規定》,劃分了危險等級,對危險場所技術安全、安全管理及等級劃分原則做出了詳細規定,并劃分了爆炸場所等級。

2000年9月,(原)國家經貿委發布了《危險化學品登記注冊管理規定》,規定了?；返牡怯涀詢热荨⒊绦?。

2002年1月公布的《危險化學品安全管理條例》,對危險化學品的生產、儲存、使用、經營、運輸、登記與事故應急救援等做了詳細規定。

2002年6月公布的《中華人民共和國安全生產法》,對單位(生產、經營)安全生產保障、人員的權利與義務、安全事故的應急救援與調查處理、安全生產監督管理等進行了詳細規定。

2002年10月,(原)國家經貿委發布《危險化學品經營許可證管理辦法》、《危險化學品登記管理辦法》,對國內危險化學品的經營銷售活動以及?；返牡怯浄秶?、內容、程序、相關單位的職責與義務等進行了規定。

2002年,(原)國家安監局、公安部等8部門聯合發布了《危險化學品名錄(2002年版)》、《劇毒化學品目錄(2002年版)》,列舉了危險化學品/劇毒化學品的編號、化學名、別名、分子式和UN號等信息。

2011年,(原)國家安監局陸續發布/公布了《首批重點監管的危險化學品名錄》、《危險化學品重大危險源監督管理暫行規定》、《首批重點監管的危險化學品安全措施和應急處置原則》,指定了首批重點監管的危險化學品,說明了其理化特性、毒害信息、安全措施和應急處置原則,對?；分卮笪ｋU源的辨識評估、分類分級、安全管理、監督檢查等做了詳細規定。

2013年,(原)國家安監總局發布了《第二批重點監管的危險化學品名錄》、《第二批重點監管的危險化學品安全措施和應急處置原則》,指定了第二批重點監管的危險化學品,說明了其理化特性、危害信息、安全措施和應急處置原則。

2015年,(原)國家安監總局、工信部等10部門聯合發布了《危險化學品目錄》、《危險化學品分類信息表》,列舉了一共2800余類危險化學品(其中140余種為劇毒危險化學品)的品名、別名、英文名、CAS號及其危險性類別。

另外,(原)國家安監總局/應急管理部發布了多個技術/安全要求、作業安全規范、標準化實施指南、各類規程/導則/通則,實施了多次安全專項整治方案、安全水平專項提升行動,本文不再贅述。

3 硫酸裝置危險化學品重大危險源辨識

3.1 重大危險源

按照《中華人民共和國安全生產法》對重大危險源的定義,重大危險源需同時滿足兩個條件,一是長期或臨時生產、使用、運輸、存儲危險物品,二是危險物品的數量大于或等于臨界量的單元,單元包括場所、設施等。[4]

按國標GB 18218—2018,危險化學品重大危險源需同時滿足兩個條件,一是長期或臨時生產、使用、運輸、存儲或經營危險化學品,二是危險化學品的數量大于或等于臨界量的單元。單元是指涉及危化品的生產、儲存、經營等的裝置、設施或場所,單元一般可以分為生產單元和儲存單元。應當根據危險化學品的危險特性和數量進行重大危險源辨識,應當按規定確定危險化學品的臨界量。如果某種危險化學品具有兩種或兩種以上危險性,應按其中較低或最低的臨界量確定。[5]

3.2 危險源辨識[5]

如果生產單元或存儲單元內的危險化學品數量大于或等于規范規定的臨界量,則構成重大危險源。單元(生產或儲存)內存在的危險化學品數量應該根據?；贩N類的多少分兩種進行辨識,詳情如下:

(1)單元內僅存在單一種類的危險化學品,則該危化品的數量即為單元內危化品的總量。如果該危化品的數量大于或等于其臨界量,則為重大危險源。

(2)單元內存在兩種或兩種以上危險化學品,則需按GB 18218—2018的公式1進行計算。如果滿足公式1的判定,則為重大危險源；反之不是。

3.3 重大危險源分級[5]

采用單元內各種危險化學品實際存在/在線量與其在GB 18218—2018中規定的臨界量比值,經校正系數校正后的比值之和R作為分級指標。根據計算的R值,按GB 18218—2018的表6確定危險化學品重大危險源的級別。R值計算見GB 18218—2018的公式2。

根據重大危險源的廠區邊界向外擴展500米范圍內常住人口數量,設定廠外暴露人員校正系數α值。根據單元內危險化學品的類別不同,設定不同的校正系數β值。α取值見GB 18218—2018的表5,β取值見GB 18218—2018的表3和表4。

3.4 硫酸裝置危險化學品重大危險源分級

根據以上標準與法律法規規定,硫酸及其涉及的配套裝置中可能不屬于重大危險源的危險化學品有硫酸、液體三氧化硫(穩定的)、發煙硫酸、硫磺、氫氧化鈉、氫氧化鈉溶液、鹽酸、淤渣硫酸、亞硫酸、電池液、氮、二氧化碳、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硒酸、正磷酸等。對單元內的這些危險化學品按公式(1)進行判定,確定是否是重大危險源。

硫酸裝置、硫酸配套裝置以及裝置建設中可能涉及的屬于重大危險源的有:二氧化硫、三氧化硫、氨、氨水(含氨＞10%)、過氧化氫(≥8%)、硫化氫、柴油、煤氣、水煤氣、甲烷、氫、氧、汽油、溶劑油、氯、氯磺酸、氟硅酸鈉、汞、氯化汞、三氧化二砷、五氧化二砷、砷、砷酸、五氧化二釩、亞硒酸；酚醛樹脂涂料、環氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、瀝青涂料等。按GB 18218—2018的上述公式和表格對重大危險源進行分級。

硫酸及相關裝置常見的危險化學品臨界量見表1。

表1 硫酸常用?；放R界量

續表1

4 結語

硫酸生產過程中涉及多種危險化學品,硫酸裝置/系統可能屬于重大危險源,需要從咨詢設計階段進行重大危險源辨識與分級。如果涉及一級或二級重大危險源,裝置/系統需配備獨立的安全儀表系統(SIS),確保裝置安全生產與運行。