鉑金屬提純及回收工藝研究進展

劉艷敏,覃 波

（1.中國有色工程有限公司,北京 100038；2.中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038）

由于鉑金屬具有高熔點、高溫抗氧化性、抗腐蝕性、優良的導電性、高催化活性和選擇性等一系列獨特的物理化學性能,被廣泛應用于汽車工業、珠寶手飾和金融業、高端武器、石化工業、電子工業、玻璃工業、醫藥衛生、能源及環境保護等領域,是國民經濟和國防建設中必不可少的材料。同時,鉑金屬還是推動燃料電池商業化發展的關鍵材料。燃料電池是目前科研工作者關注的熱點,被認為是對社會經濟發展和可再生資源有效利用具有重要意義的科技產品,以甲醇為燃料的質子交換膜燃料電池是目前最成熟的一類液體燃料電池,具有設計簡單、體積小、重量輕、高環保,以及能量轉化率高等優點。鉑基材料是甲醇燃料電池最有效的催化劑,但是鉑金屬在自然界產量稀少,價格昂貴,高效、低成本的鉑金屬提純、回收工藝成為了燃料電池產業發展的關鍵技術[1]。本文對鉑金屬的資源現狀,以及提純和回收工藝研究進展情況進行闡述。

1 鉑金屬資源概況

美國地質調查局2020年報告顯示,截至2019年底,世界鉑族金屬儲量總計6.9萬t,其中91.3%分布在南非,儲量達6.3萬t,其余分布在俄羅斯(5.65%)、津巴布韋(1.74%)、北美(1.75%)等地。南非布什維爾德鉑礦儲量占全球儲量的80%,是主要的鉑族金屬供應來源[2]。

鉑有四種礦床類型,一是硫化銅、鎳、鉑共生礦床,產地有南非的布什維爾德、俄羅斯的諾里爾斯克、加拿大的薩德伯里、中國的金川；二是與基性巖和超基性巖有關的鉻鐵礦、鉑共生礦床,典型的產地是南非和俄羅斯；三是砂鉑礦床,類似于砂金；四是在俄羅斯伊爾庫茨克發現的黑色頁巖系中的蘇霍伊洛克礦床。鉑的主要開采區有5個,分別是南非的布什維爾德、俄羅斯的諾里爾斯克、美國的斯提耳沃特、加拿大的薩德伯里、津巴布韋的大巖墻[3]。

甘肅金川、云南彌渡金寶山和四川楊柳坪是我國最主要的三個大型鉑礦床[4],屬于硫化銅、鎳、鉑共生礦床。截至2018年底,我國鉑族金屬查明的資源儲量為401t,金川產量不超過3.5 t/a,金寶山產量不超過2.0 t/a[2]。

2 鉑金屬提純

由于貴金屬的物理、化學性質相似,無論是原生鉑礦、電解陽極泥還是二次資源富集后的鉑精礦,其成分都含有其他貴族金屬和部分賤金屬,因此,鉑的提純實際上就是貴金屬與賤金屬的分離,還有貴金屬之間的分離和提純。

2.1 傳統方法

傳統的鉑族金屬提純技術即選擇性沉淀分離技術,從鉑精礦中提取及分離和提純的經典傳統方法相當復雜,涉及到溶解、鹽沉淀、再溶解、加熱還原等步驟,該方法的關鍵依據是鉑絡合物的化學性質。

鉑的氯絡合物很容易與氨反應,生成不可溶的鹽或化合物((NH4)2PtCl6),鉑的這一性質被用來分離、回收、提純鉑金屬。

經典的選擇性沉淀分離工藝流程如圖1所示。該工藝是20世紀70年代之前世界各大型鉑族金屬精煉廠長期使用的方法。提取鉑的主要工序包括:①使用王水溶解鉑、鈀和金,鉑的溶解反應見式(1)～(5)；②對含有鉑的溶液用鹽酸處理,在鹽酸中反復蒸煮數次,除去氮的氧化物；③用中等還原能力的還原劑(硫酸亞鐵、氯化亞鐵)、二氧化硫和草酸等還原產出粗金；④在剩余的含有鉑和鈀的溶液中加入NH4Cl,生成純(NH4)2PtCI6沉淀(式(6)),再將該沉淀灼燒,變成海綿狀,然后用王水浸取,并用氧化水解方法除去其他金屬,獲得純凈的(NH4)2PtCI6沉淀,然后在溫度1 000℃下灼燒,形成純鉑金屬[5]。

圖1 經典選擇性沉淀分離金鉑鈀工藝流程

經典選擇性沉淀分離工藝沿用近百年,存在明顯的缺點:需熔煉、浸出、沉淀等工序反復交替作業,工藝流程長、工效低、勞動強度大,而且存在環境污染問題；大量的中間產品含有各種金屬,需多次反復處理,并有大量稀溶液和不溶渣等積壓和周轉,貴金屬一次直收率低；需要設備多,能耗大,設備腐蝕嚴重。自20世紀80年代以來,選擇性沉淀分離工藝已逐漸被溶劑萃取和離子交換技術取代,但部分選擇性沉淀技術仍是目前精煉純金屬、提取不同純度貴金屬的重要方法。目前,金鉑鈀的溶解工序采用鹽酸介質通入氯氣,或加入氯酸鈉溶液或加入雙氧水完成,可以避免亞硝酸基污染環境。

2.2 現代方法

鉑的現代提純方法有兩種,一種是溶劑萃取,一種是離子交換,前者比后者應用更廣泛。

2.2.1 溶劑萃取法

采用王水或者CI2/HCI混合物將貴金屬精礦進行溶解,貴金屬呈氯配陰離子或水合氯配陰離子狀態,在不同的酸度及氧化還原條件下,各金屬在溶液中呈不同價態和不同狀態的配合物,溶劑萃取技術就是利用這種差別進行貴金屬相互分離。

貴金屬萃取機理有三種,形成離子對、生成化合物和形成溶劑化物,其中形成離子對是萃取技術的主要應用形式[5]。

(1)形成離子對萃取。該萃取技術的機理是貴金屬氯配陰離子基團與堿性有機陽離子基團(主要是各種胺類有機物)形成離子對,使貴金屬進入有機相。氯配陰離子的電荷數越多,與有機陽離子形成離子對的速度越慢,生成離子對的速度順序為:(MCl4)-＞(MCl4)2-≈(MCl6)2-＞(MCl6)3-。針對各個金屬離子,交換形成離子對的速度順序為:(AuCl4)-＞(PdCl4)2-≈(PtCl4)2-＞(PdCl6)2-≈(PtCl6)2-≈(IrCl6)2-＞＞(RhCl6)2-≈(IrCl6)3-。

(2)生成化合物萃取。該技術的機理是貴金屬氯配陰離子中的配位體Cl-被其他有機化合物基團(如硫醚、羧酸、磺酸、烷基(烴基)磷酸、羥基肟等)取代,形成可溶于有機溶劑的新化合物或螯合物,使貴金屬進入有機相。由于多數鉑族金屬氯配陰離子的結構比較緊密,進行配位取代的反應速度一般很慢。應用較多的是硫醚或羥肟有機化合物萃取鈀的氯配陰離子。

(3)形成溶劑化物萃取。該技術的機理是某些貴金屬氯配陰離子在中性至低酸度及一定[Cl-]濃度水溶液中,配位體Cl-被H2O部分取代,生成含不同水分子數的水和配陰離子(釕的配陰離子較典型),或全部取代后生成水合陽離子(銠最典型),其性質相應發生較大的變化。

工業上多用胺類和膦類萃取劑從分離金、鈀后的殘余液中萃取分離鉑。萃取劑的堿性越強,越容易生成離子對,萃取效果越好,但解析越困難。胺的堿性順序為伯胺〈仲胺〈叔胺〈季胺,其中仲胺和叔胺最佳,季胺幾乎不可能解析,工業上多用叔胺。用三正辛胺(TOA)作萃取劑,脂肪烴作稀釋劑的有機相,萃取不同酸度的多元貴金屬料時,不同價態的貴金屬氯配陰離子的分配系數如圖2所示。

圖2 TOA萃取不同價態的鉑族金屬的分配系數與酸度的關系

2.2.2 離子交換法

離子交換樹脂是帶有官能活性基團、具有網狀結構、不溶于水和有機溶劑的一類高分子化合物,其也不溶于一般的酸性和堿性溶液。離子交換樹脂的活性官能集團有陽離子基團和陰離子基團,對一些金屬離子以及金屬配合離子具有選擇性吸附的能力,利用這一化學特性,將其用于濕法冶金中金屬的富集和分離提純過程。目前這一技術在鈾的提取及鎢的冶金方面應用廣泛,在鉑族金屬分離提純方面的應用還較少。

陽離子交換樹脂的功能基主要有三類:磺酸(—SO3H)、膦 酸(—P(O)(OH)2)、亞 膦 酸(—P(O)(OH))和羧酸(—COOH)。它們的交換能力與本身酸性(即表觀質子的電離常數)有關,磺酸pKa=2,膦酸pKa=3,亞膦酸pKa=3,羧酸pKa=5～6。pKa越小,樹脂的交換能力越強。磺酸樹脂比較適合鉑溶液除雜,其對賤金屬的吸附量有限,利用此性質可將鉑族金屬與賤金屬分離。羅瑤等[6]利用001×7型強酸性陽離子交換樹脂對氯鉑酸溶液進行了除雜實驗,pH值為1.5時,賤金屬雜質去除效果較好,pH值為3時,貴金屬雜質去除效果較好,最終得到的海綿鉑純度達到99.999%。

陰離子交換樹脂能夠提供與溶液中的目標陰離子進行交換的陰離子,其對不同的鉑族金屬氯配物吸附能力有差異,可以專門對某種鉑族金屬進行選擇性吸附,實現鉑族金屬之間的分離。同一結構不同官能團的螯合樹脂Uio-66-X(X=NH2,H,NO2,OMe,F)對(PtCl4)2-的吸附能力不同[7]。趙德鵬等[8]采用201×7陰離子交換樹脂對云南金寶山的處理后的鉑礦氯化浸出液進行了吸附實驗,在pH=1時樹脂的吸附效果最好,每克干樹脂靜態吸附容量可達到190 mg Pt,用2.4 mol/L的高氯酸可將載鉑樹脂中的鉑洗脫,洗脫率為83%。索永喜在文獻[9]中說明P-952功能樹脂和OH-有較大的親和力,可用氫氧化鈉溶液洗脫樹脂上的鉑,實現鉑與樹脂的分離,形成高濃度的含鉑溶液。但該樹脂在使用過程中導致鉑殘留在樹脂上,動態平衡時殘留量達到4.5%。劉凱等[7]對含氮型螯合樹脂、含硫型螯合樹脂、含氮-硫型螯合樹脂進行了實驗分析,發現含氮-硫型螯合樹脂對鉑族金屬有較大吸附,還能實現高選擇性,且pH范圍適用廣,是一種可用于富集海水中鉑族金屬的理想樹脂。

除離子交換樹脂外,還有另外一種樹脂,是阿姆波拉內(Amborane)樹脂,該樹脂能與貴金屬反應生成硼酸和聚合物串珠,這種樹脂沒有選擇性,不能分離鉑和鈀,而且只有燒掉樹脂,才能與金屬分離。

3 鉑資源的綜合利用及回收

鉑還可以通過資源綜合利用和回收獲得,主要途徑是從金屬冶煉過程產生的陽極泥、尾礦和催化劑中進行回收。

3.1 從陽極泥回收鉑

3.1.1 銅陽極泥

銅陽極泥為銅電解精煉過程產生的副產物,產率一般為陽極銅質量的0.2%～1.0%,含有金、銀、鉑、鈀、硒、碲等,是回收稀貴金屬的重要物料來源。

紫金銅業有限公司稀貴廠以銅陽極泥為原料回收稀貴金屬,主要流程為:加壓浸出脫銅除雜—卡爾多爐熔煉—朵爾合金澆鑄—電解得到銀粉—銀陽極泥氯化分金—亞鈉還原得到金—金還原后液深度還原提取鉑鈀。實際生產中,銀陽極泥中的鉑鈀直收率僅為26%左右,產品鉑鈀精礦中鉑品位僅為0.3%,而且在金還原過程中鉑鈀會進入金粉,不斷富集循環,不利于高效回收。后來,該公司提出“鉑鈀隨銀”的理念,在對銀陽極泥進行分金之前采用硝酸分銀,大部分鉑鈀會進入硝酸浸出液中,這時,采用氯化沉銀-沉銀液還原提取鉑鈀工藝回收鉑鈀,銀陽極泥中的鉑、鈀直收率可以達到82%、89%,所得的鉑鈀精礦中鉑品位可達到1.91%[10]。

湖北大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠陽極泥冶煉工藝為硫酸化焙燒—酸浸脫銅—氯化分金—氨浸(或亞鈉)分銀—金銀精煉,通過工序中的沉金后液回收鉑鈀碲等稀貴金屬。但是在脫銅后液中也含有金、鉑、鈀等貴金屬,后期,該廠采用FEI(硫酸亞鐵)對脫銅后液中的金、鉑、鈀進行還原回收,最佳實驗條件下,鉑、鈀的回收率可以達到92.6%、87.8%[11]。

山東恒邦冶煉股份有限公司在處理銅陽極泥的過程中產生金還原后液,含有一定量的鉑鈀,該廠通過探索,采用含硫沉淀劑沉淀鉑鈀,沉淀率可達到99.9%,沉淀后的鉑鈀富集渣經過焙燒—氯化溶解—NH4Cl共沉—鉑鈀提純工藝,得到海綿鉑和海綿鈀[12]。

江西銅業公司貴溪冶煉廠從銅陽極泥回收的鉑鈀精礦中提取鉑鈀,采用焙燒—兩段預處理—氯化分金—選擇性還原金—鈀萃取—鉑萃取—精制工藝處理,鉑、鈀回收率均高于90%,鉑、鈀產品分別達到國家標準GB/T1419—2004、GB/T1420—2004中99.99%的要求[13]。

3.1.2 鉛陽極泥

湖南水口山有色金屬集團有限公司從對鉛陽極泥提取金銀過程中對鉑鈀進行回收,采用黃藥沉淀硝酸分解液和金還原后液中的鉑鈀,沉淀后液中的鈀含量〈0.2 mg/L。硝酸分解液沉淀出的鉑鈀精礦含鈀＞6%,含鉑0.8%左右；金還原后液沉淀出的貴金屬精礦含鈀2.51%,含鉑5.75%[14]。

3.2 從爐灰、酸泥中提取鉑

在硝酸的生產過程中,鉑合金網被用作氨氧化催化網,使用過程中受到腐蝕落到氧化爐體、管道和酸泥中,經過灰化、酸浸處理后的鉑、鈀的質量分數均大于10%。

趙飛等[15]以云南省紅河州開遠解放軍化工廠的3批爐灰、酸泥為原料,對處理后的爐灰酸泥采用酸浸、鋅粉置換、離子交換等工序實現了鉑、鈀的完全分離,回收率分別達到99.1%、98%,制得的海綿鉑、鈀純度均大于99.99%。該工藝流程簡單、操作方便、設備投資少,所用試劑廉價,實用性廣,可用于各類含鉑、鈀的廢料回收。

朱文革[16]將預處理后的爐灰、酸泥經過王水溶解、濾液趕硝、氯化銨沉淀、煅燒、王水溶解、趕硝、氯化銨沉淀、煅燒等工序后,可得到純度99.95%以上的海綿鉑,回收率可達到98%。

3.3 從銅-鎳礦尾礦中回收鉑

王明燕等在文獻[17]中表示,南非某鉑鈀尾礦中鉑和鈀的品位分別為0.91%和0.4%,達到了綜合回收利用的指標,但是因為礦物粒度非常細,不宜采用重選富集方法回收鉑鈀,也很難通過富集載體礦物的形式回收鉑鈀,筆者建議采用浮選的方法進行富集回收。

河北紅石砬鉑鈀礦含鉑0.65 g/t,鈀0.17 g/t,易小祥等[18]以其為原料,采用一次粗選三次精選得到鉑鈀精礦,鉑品位138 g/t,回收率85.17%。

津巴布韋Mimosa選礦廠尾礦中的鉑品位在1.1 g/t以上,米夏夏[19]設計了脫泥、磨礦分級、浮選(一次粗選兩次精選)流程,設計鉑精礦品位為50g/t。

俄羅斯諾里斯克公司是世界五大鉑礦床之一,該礦有大量的浸染狀硫化銅、鎳礦,受選礦條件的限制,大約占總量20%的鉑被遺留在尾礦中。鉑金屬主要遺留在黃銅礦、鎳黃鐵和磁黃鐵礦中。尾礦的粒度通常小于0.2 mm,由于尾礦中鉑的礦粒或者小于0.025 mm,或者達到0.1 mm至0.4 mm,可浮性很差,繼續采用浮選,不會有太好的效果,選用搖床、溜槽等重選方式,效果更好。對于大于0.075 mm的鉑礦粒,重選的效果最佳。重選的品位很高,可以得到含鉑50 g/t以上的鉑精礦,經過再提純工藝,可以獲得品位大于300 g/t的鉑精礦。整個工藝,鉑金屬的回收率依然很低,有較大的技術研究空間[20]。

3.4 從催化劑中回收鉑

鉑族金屬在加氫、氧化、脫氫、重整、異構化、裂解、脫氨等反應工藝的催化劑中具有廣泛的應用,我國是世界上鉑族金屬消耗居于首位的國家,單純通過礦產資源的開發和利用已經遠遠不能滿足發展的需求,從催化劑中對鉑族金屬進行回收和循環利用是重點關注的課題[21]。

3.4.1 丙烷脫氧鉑基催化劑

丙烷脫氧失效鉑基催化劑有低炭型和高炭型,在回收其中的貴金屬之前,需要先進行脫炭。張錦云等[22]對其回收作了研究,結果表明低炭型失效鉑基催化劑脫炭處理后炭含量為0.5%～1%,可以進行后續的常規鉑金屬回收工序,但高炭型失效鉑基催化劑在經過多段通氧強化燃燒除炭后,炭含量還能達到8%,不符合后續鉑金屬回收處理的條件,仍需進一步研究。

3.4.2 汽車尾氣催化劑

失效的汽車尾氣催化劑中含有鉑族金屬,其以高活性、微粒狀分布在載體表面,目前回收技術有火法富集、濕法富集和火-濕聯用富集技術[23]。

火法富集技術包括金屬捕集法和氯化氣相揮發法。金屬捕集法中應用比較廣的是銅捕集法,該方法在電弧爐中進行,除了尾氣催化劑和CuO外,還需要配入還原劑及造渣劑,得到的產品為含鉑33%、鈀12%、銠3.2%的銅合金。該方法工藝簡單,捕集效果好,對環境友好,捕集劑可循環利用,但存在生產周期長、物料消耗大的問題。金屬捕集法還有鉛捕集、鐵捕集和锍捕集,其中鉛捕集因為氧化鉛的嚴重危害,已基本被淘汰,鐵捕集和锍捕集技術均有應用,各有優勢。氯化氣相揮發法是利用鉑族金屬能被氯氣氯化成可溶性氯化物 或氣態氯化物這一性質,將失效汽車尾氣催化劑與氯化劑加入氯化爐中,在高溫下進行氯化來富集鉑族金屬,回收率超過99%。該方法具有工藝簡單、消耗試劑少、耗能低等優點,但對設備腐蝕性強,生產中也需注意對氯氣的處理與防護。

汽車尾氣催化劑在使用過程中會導致鉑族金屬發生一些物理化學反應,使其轉變為惰性或形成特殊的合金或化合物,需要采取一些預處理來強化浸出過程,如細磨、焙燒、溶浸、還原等。浸出是濕法富集的核心技術,常用方法有活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法及加壓高溫氰化法,這幾種方法各有優缺點,需根據生產場地和條件進行選擇。

火法-濕法聯用富集技術主要用來處理化學成分及載體結構較為復雜的失效汽車尾氣催化劑,有多位學者對其進行了實驗探索。Kayanuma等采用鎂或鈣蒸氣處理磨碎的廢催化劑,并在高溫的空氣中進行氧化,然后將得到的樣品磨碎后在50～60℃用王水浸出,鉑族金屬浸出率得到提高。

整體來說,火法工藝鉑族金屬回收率高、處理量大,但存在投資量大、周期長等問題；濕法工藝技術簡單,成本低,但存在回收率不穩定、廢水及廢渣污染等問題；火法-濕法聯用工藝能處理成分結構夠復雜的廢催化劑,但存在工藝復雜的問題。實際生產中,需綜合考慮各種因素,選擇合適的工藝。

3.4.3 石油化工催化劑

當前石油化工生產所采用的鉑基催化劑主要包含重整催化劑和異構化催化劑,這兩種廢催化劑的鉑回收技術有濕法工藝和火法工藝[21]。

濕法工藝有全溶解法、硫酸選擇溶解載體法、高溫堿溶解載體法、加壓堿溶解載體法等。其中,全溶解法是石油化工廢催化劑的主要回收鉑的方法,在我國已實現產業化應用和發展。該方法將預處理后的廢催化劑采用H2SO4+HCl+H2O+氧化劑進行全溶解,然后采用樹脂吸附再解吸的方法回收鉑。硫酸選擇溶解載體法利用廢催化劑中的活性組分錸和鉑在硫酸中的溶解度差異大來回收鉑的。高溫堿溶解載體法和加壓堿溶解載體法都是利用堿對廢催化劑載體進行溶解,再從不溶渣中回收鉑,兩者在石油化工廢催化劑的鉑回收實踐中均存在一定影響。

從失效催化劑回收鉑族金屬,濕法工藝缺點是被包裹的鉑族金屬很難溶解,存在回收率低,廢液、廢氣的環境污染等問題；火法工藝中的銅、鐵金屬捕集技術在國外已得到應用,但技術嚴格保密,我國銅捕集技術方面的研究還較少[24]。

4 結語

鉑資源的綜合利用及回收是解決鉑金屬市場需求的一項重要且行之有效的辦法,目前國內已有企業將傳統的選擇性沉淀分離工藝與溶劑萃取和離子交換相結合進行鉑族金屬提純,并且取得較好的經濟效益和鉑金屬產品。未來相當長一段時期內,生態環境保護將是我國大力推行的一項政策,汽車尾氣排放標準將愈來愈嚴格,開發綠色新能源及高效能源轉換裝置成為21世紀解決能源危機與環境污染問題的關鍵,簡潔、高效、低成本的鉑族金屬提純回收工藝將會成為有色行業的研究熱點。

從失效催化劑中回收鉑族金屬,濕法工藝缺點是被包裹的鉑族金屬很難溶解,存在回收率低,廢液、廢氣造成環境污染等問題；火法工藝中的銅、鐵金屬捕集技術在國外已得到應用,但技術嚴格保密,我國銅捕集技術方面的研究還較少。

作為石油化工催化劑和汽車尾氣催化劑的活性組分,鉑族金屬具有不可替代的作用。未來,隨著生態環境保護的大力推行,燃料電池將會成為汽車的第四代發電方式,這也會進一步拉動鉑族金屬的市場需求。

我國鉑資源稀少,鉑鈀供需已嚴重依賴于進口,是我國亟需且緊缺的礦種之一,嚴重威脅到我國的經濟及國防安全,而鉑資源的綜合利用及回收技術研究還處于初級階段,設備、技術和回收工藝與美國、日本和德國相比較為落后,因此,應立足國情,重視鉑金屬的回收利用,這對我國新形勢下礦產資源安全有著重要意義。