鋁脫氧鋼坯夾雜物分析

薄鳳華

（1：北京中冶設備研究設計總院有限公司 北京100029；2：北京市鋼鐵冶金節能減排工程技術研究中心 北京100029）

1 前言

鋼鐵中的夾雜物對鋼鐵的組織、性能具有極大的影響。鋼中的夾雜物常容易導致鋼板的表面缺陷，并惡化鋼的加工、塑性、韌性、疲勞、腐蝕、電磁等性能。控制鋼中夾雜物的成分、結構、形狀、尺寸、分布和數量等特性一直是鋼鐵材料開發與生產的重要研究內容。尤其是隨著產品的多樣化和高端化，汽車板、管線鋼、硅鋼等新品種鋼的不斷開發，對鑄坯的質量控制越來越嚴，對鋼中的夾雜物的研究與控制已成為產品開發和研究的一項工作重點。而對夾雜物進行準確的檢測分析是開展夾雜物研究的前提。

準確獲取夾雜物成分、結構、形狀、尺寸、分布和數量等特性信息，有助于解析生產過程各工序夾雜物控制的問題所在，對生產過程中控制夾雜物工藝參數的優化提供極大的指導作用。但近年來，隨著冶金工程技術的不斷發展，鋼液的純凈度得到大幅提高，鋼中夾雜物的尺寸逐步呈現出細小化甚至納米化的趨勢。當鋼中夾雜物細化至亞微米甚至納米級時，夾雜物的分析檢測成為一項難題。因此，開展鋼中夾雜物定性定量分析技術的研究，對促進潔凈鋼冶煉技術優化，提高產品質量，開拓和擴大市場有著重要的意義。

2 材料

選用Al脫氧S23硅鋼鑄坯作為試樣進行夾雜物分析技術的研究，試樣尺寸：80mm×20mm×15mm，其化學成分見表1。

表1 S23鋼化學成分表

3 試驗

目前對夾雜物開展常規分析的方法是進行金相或電鏡觀察，但這些方法不能反映夾雜物在鋼基體中的空間三維尺寸，也難以對夾雜物進行定量分析。為了克服這些問題，常采用電解法進行分析。電解法以試樣為陽極進行通電電解，使鋼基體溶解，保留和提取夾雜物，能夠有效真實地反映夾雜物在鋼鐵產品內的存在狀況。本文主要對Al脫氧鋼鑄坯夾雜物的小樣電解工藝和方法進行了研究。

3.1 電解液

小樣電解通常使用的電解液有水電解液和非水電解液。根據前期對S23鋼二維拋光電鏡觀察，S23鋼中夾雜物主要有Mg－Al－O，Si－Al－O等穩定氧化物、AlN等氮化物以及CaS等不穩定的硫化物。對于穩定的氧化物等夾雜，常可用水電解液進行提取，但對于CaS、MnS等在水電解液中不穩定的夾雜物，水電解液則難以滿足要求。目前許多資料報道采用非水溶液電解液能夠無損傷的把包括不穩定夾雜物的各種夾雜物電解分離出來。做為一個探索，同時針對S23鋼中夾雜物的特點，分別選擇了1種水溶液電解液和2種非水溶液電解液進行小樣電解實驗，其配方見表2。

表2 電解液組成

3.2 工藝

為確定各電解液的最佳電解工藝，實驗分別對不同電解液電解工藝進行摸索，考察各工藝因素對電解的影響。

3.2.1 水電解液

1）電流：經過實驗，電流密度保持在0.03～0.1A／cm2，總電流不超過1.8A為宜。實驗選擇電解電流1.5A。

2）PH值：為了抑制Fe的水解反應，電解液PH值應不超過5。電解一段時間后需要用鹽酸調節電解液的PH值，該電解液每天需補加酸量為10mL～20mL。

3）更換電解液時間：實驗選擇最長每隔14h更換一次陽極區電解液，陰極區電解液在8天內可不換。

3.2.2 非水電解液

1）電解溫度

實驗中非水的A電解液和B電解液分別在常溫、0℃～5℃、－5℃～－24℃溫度范圍電解1h，變化情況見表3。可以看到在常溫和0℃～5℃溫度下電解，電解液A和B都很快發生劣化，生成雜質沉淀同時試樣表面發生點蝕，影響夾雜物的收集。為此，對于非水電解液應在冰箱中保持－5℃～－24℃低溫下進行電解。

表3 非水電解液在不同溫度下電解1h的變化情況

2）電流

對于非水電解液，電流越大，電解液單位時間的發熱量越多，因此，為了保證電解質量，一方面要保證一定的電解溫度，另一方面要選擇合適的電解電流。經過實驗A和B電解液采用0.05A／cm2電流密度進行恒電流電解，總電流0.6A。

3）電壓變化

實驗采用的是恒電流電解，電解過程中電流保持恒定，電壓不斷變化，對電解過程中的電壓變化情況進行監測。兩種電解液電解過程中電壓變化都經歷了先降低后逐漸升高的過程。同樣電解條件下B電解液的電解電壓遠大于A電解液的電解電壓，在實際電解時B電解液能夠持續電解的時間小于A電解液持續電解的時間。

3.3 夾雜物分離和收集

3.3.1 穩定氧化物

試樣電解完成后，收集到的陽極沉淀中除了夾雜物通常還混有碳化物、鐵粒、氧化鐵等物質，需要將這些物質與夾雜物進行分離。對于水電解液電解得到的穩定氧化物常采用化學法進行分離，即收集陽極殘渣、破壞膠狀硅膠、破壞碳化物和濾紙和穩定氧化物夾雜的收集。

3.3.2 不穩定夾雜物

化學法可實現對穩定氧化物的定量分離和收集，但對于不穩定夾雜物來說，酸和堿都會使夾雜物遭到破壞。觀察非水電解液電解收集到的陽極殘渣，由于S23硅鋼鑄坯含碳量較低，電解殘渣中基本沒有滲碳體等碳化物，可以省略破壞碳化物的過程，因此針對非水電解液電解收集到的陽極殘渣采取磁選、將富含夾雜物的電解液進行真空抽濾、進行定性分析。

3.4 定性分析

3.4.1 XRD分析

S23硅鋼由水電解液電解提取的夾雜物經物相分析，提取到的S23硅鋼夾雜物主要有MgAl2O4、AlN以及少量的SiO2等穩定夾雜物。

3.4.2 SEM分析

1）水電解液

水電解液提取的S23鋼分布著大量微米級的球形、塊狀、八面體形以及不規則形狀的夾雜物，根據能譜分析，主要有Mg－Al－O、Si－Al－O、AlN以及它們的復合夾雜物。其中呈規則八面體形的主要為Mg－Al－O類夾雜物（鎂鋁尖晶石），尺寸多在1～6μm。球形的主要為Si－Al－O類夾雜（硅鋁酸鹽），尺寸在1～10μm。而AlN多呈圓滑的塊狀，尺寸從0.5～8μm。

以上XRD和SEM分析結果表明水電解液能夠有效電解提取S23鋼中的穩定夾雜物，此方法可用于對S23鋼中穩定夾雜物進行提取和分析。

2）非水電解液

提取到的夾雜物中除了Mg－Al－O、Si－Al－O、AlN等穩定夾雜物，還發現了水電解液電解時沒有提取到的CaS等夾雜物。其中CaS多以CaS＋CaO復合夾雜形式存在，多呈棒狀或顆粒狀，尺寸可達15μm。

以上非水電解液提取到夾雜物的結果與鋼樣二維拋光電鏡觀察到的結果一致，所用非水電解液可以有效提取S23硅鋼鑄坯中穩定及不穩定夾雜物，實現對S23鋼鑄坯夾雜物的定性分析。

3.5 定量分析

在實現S23鋼夾雜物的定性分析后，進一步摸索夾雜物的定量分析方法。根據定性分析結果，S23鋼中夾雜物主要為穩定氧化物、AlN以及CaS，因此針對這三種夾雜物分別進行定量。

3.5.1 氧化夾雜物

以30g／L FeSO4，10g／L NaCl，10－20g／L檸檬酸，2%（v／v）HCl水溶液為電解液，進行電解、稱重、抽濾收集和ICP測各金屬元素的含量，進而計算出各氧化物分量。

表4 為實驗得到的各氧化物分量的定量結果。

表4 穩定氧化夾雜物含量（w t%）

根據表4計算出夾雜物中的含氧量。由于鋼 中除了極少量的溶解氧，絕大部分氧都在夾雜物中，因此夾雜物中含有的氧量應與鋼中總氧量相差不大。根據測試結果計算出S23鋼中夾雜物氧含量為0.00062%，而測得的鋼中總氧量為0.0008%，考慮到偏析以及氧成分測試的誤差，認為兩結果的差在合理范圍內，因此此方法可用于進行穩定氧化夾雜物的定量分析。

3.5.2 AlN夾雜物

AlN的定量方法：用LiCl－乙酰丙酮－甲醇電解液電解一份陽極沉淀。電解完畢后將陽極沉淀清洗干凈，用王水加熱溶解沉淀物中的AlN。沉淀溶解后加入HCl加熱攪拌試液，用致密濾紙將溶液濾入容量瓶進行定容。用ICP法測定鋁含量，進而換算成AlN含量。實驗測得S23鋼鑄坯中AlN含量為0.0027%。

3.5.3 CaS夾雜物

CaS的定量方法：用三乙醇胺－乙酰丙酮－四甲基氯化銨甲醇溶液電解一份陽極沉淀，定量提取CaS，電解完畢后將用乙醇將陽極沉淀清洗干凈，用1∶2鹽酸加熱溶解沉淀物中的CaS。溶液過濾于容量瓶中，用水洗凈濾紙和殘渣，最后定容。用ICP法測試Ca含量，最后換算為CaS的含量。實驗測得CaS含量為0.00011%。

4 結論

分別采用水電解液和非水電解液對S23硅鋼鑄坯進行了夾雜物電解試驗，摸索了三種電解液的電解工藝及夾雜物的分離方法，并對提取到S23鋼鑄坯夾雜物進行了定性定量分析。結果表明：

1）水電解液最佳電解電流1.5A，電流密度0.03～0.1A／cm2，電解時PH值應保持不大于5，每隔14h更換一次陽極區電解液。

2）非水電解液應在冰箱中保持－5℃～－24℃低溫下進行電解，最佳電解電流密度0.05A／cm2，總電流0.6A。不同電解液壽命各有不同，需要及時更換。

3）對于穩定夾雜物可采用化學法進行分離和收集，不穩定夾雜物采用磁選及清洗抽濾的辦法進行分離和收集。

4）XRD和SEM分析結果表明，水電解液能夠有效電解提取S23鋼中的穩定夾雜物；非水電解液不但可以提取S23硅鋼鑄坯中穩定夾雜物還可以有效提取不穩定夾雜物。

5）S23鋼中主要含有Mg－Al－O類、Si－Al－O類、AlN、CaS等夾雜物以及由它們組成的復合夾雜物。其中呈規則八面體形的主要為Mg－Al－O類夾雜物，尺寸多在1～6μm。球形的主要為Si－Al－O類夾雜，尺寸在1～10μm。而AlN多呈圓滑的塊狀，尺寸從0.5～8μm。CaS多以CaS＋CaO復合夾雜形式存在，多呈棒狀或顆粒狀，尺寸可達15μm。

6）S23鋼穩定氧化物定量分析數據與鋼中總氧量對比結果表明，定量分析結果可信，該方法可用于進行穩定氧化夾雜物的定量分析。