SCR 催化器對柴油機排氣碳煙石墨化程度影響規律研究*

李 博 呂 剛 劉順濤 楊 鶴 陶志平 盧文彤

（1-石油化工科學研究院 北京 100083 2-天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室）

引言

柴油機動力強勁、熱效率高、結實耐用，在道路運輸車輛和工程機械領域得到了廣泛應用。但由于柴油機的氮氧化物（Nitrogen oxides，NOx）和顆粒物（Particulate matter，PM）排放量較高，限制了柴油車的進一步推廣。選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）技術是目前最有效、最成熟、應用最廣泛的柴油機NOx后處理凈化技術，該技術通過定量噴射系統向柴油機排氣中噴入還原劑（如氨氣等），而還原劑在催化劑的作用下選擇性地將NOx污染物還原成無害的氮氣和水。但安裝在柴油機排氣系統中的SCR 催化器也會對流經其中的排氣PM 產生一定影響，而碳煙是PM 的最主要成分，其物理化學特性在SCR 催化反應環境下很容易發生變化，從而導致排氣PM 在下游其它后處理裝置和/或大氣中的轉化歷程和機制發生改變。因此，認知SCR 催化器對柴油機排氣碳煙物理化學特性的影響規律和機理對于柴油機排氣后處理技術的開發和性能優化具有重要的理論和工程意義。

碳煙顆粒是由層狀微晶片層堆疊在一起形成的復雜球狀顆粒，根據碳煙微晶的堆疊方式，可以將其分為有序化石墨微晶和無定形碳，而碳煙顆粒中微晶排列的有序程度對碳煙自身的氧化活性意義重大。國內外相關研究廣泛采用石墨化程度作為碳煙顆粒納觀結構有序程度的表征參數，并針對缸內燃燒條件對碳煙石墨化程度的影響機制開展了實驗研究。Yehliu 等[1]針對輕型柴油機排氣顆粒物的研究結果表明，柴油機缸內燃燒條件的改變會直接影響碳煙顆粒的納觀結構有序化程度，并且隨碳煙顆粒納觀結構有序化程度的提高，碳煙的氧化反應表觀活化能增加，發生氧化反應的特征反應溫度也有不同程度的升高。Fan 等[2]的研究結果表明，柴油機采用后噴策略將導致缸內碳煙顆粒石墨化程度降低，從而提高了缸內碳煙顆粒的氧化活性，且碳煙顆粒的石墨化程度與氧化反應表觀活化能之間具有顯著的相關性。Li 等[3]發現，柴油機缸內燃燒溫度提高、空燃比增大都會導致碳煙顆粒石墨化程度提高，同時碳煙顆粒的氧化活性下降。Xu 等[4]發現，廢氣再循環技術能夠抑制柴油機燃料的缸內燃燒反應強度，降低缸內平均燃燒溫度，導致碳煙顆粒石墨化程度下降，碳煙的氧化活性提高。而Al-Qurashi 等[5]的研究表明，碳煙在氧化條件下除了發生碳轉化成一/二氧化碳的氧化反應外，還能夠發生非石墨碳原子的氧化誘導石墨化反應，且高溫有利于氧化誘導石墨化反應的進行。

另一方面，碳煙顆粒石墨化程度有不同的表征方法，而依據表征方法的不同，碳煙石墨化程度有不同的定義和表征參數。Braun 等[6]采用電子能量損失譜儀（Electron energy loss spectroscopy，EELS）測量了柴油機排氣碳煙的石墨化程度，發現隨柴油機負荷的升高，碳煙顆粒的石墨化程度逐漸提高；而Tuinstra 等[7]采用拉曼光譜儀（Raman spectroscopy，RS）發現Raman 光譜獲得的石墨化程度測量結果與碳煙顆粒氧化反應表觀活化能具有良好的相關性。

目前，國內外針對SCR 催化器對碳煙物理化學特性影響規律和機理的研究報道較少，無法為滿足國Ⅵ排放法規柴油機排氣后處理系統的設計及標定提供必要的理論研究基礎。Ricardo 等[8]的研究結果表明，SCR 催化器能夠提高柴油機燃用生物柴油/柴油混合燃料所生成碳煙顆粒樣品的石墨化程度，同時提高相同碳煙顆粒樣品的氧化反應表觀活化能，但表觀活化能與石墨化程度隨生物柴油摻混比例的變化規律并不一致。

本文針對商用釩基SCR 催化器，并采用RS、EELS等儀器設備，開展了SCR 催化器對柴油機排氣碳煙石墨化程度影響規律的研究，分析了碳煙顆粒石墨化程度與氧化活性的相關性。研究結果將為基于SCR 技術的柴油機后處理系統設計優化及推廣應用提供有益參考。

1 實驗設備及方法

1.1 取樣裝置及方法

PM 取樣系統如圖1 所示。試驗所采用的柴油機為某型國產渦輪增壓、電控高壓共軌柴油機，主要技術參數見表1，并采用杭州奕科機電技術有限公司生產的WDFZ 型水力測功機控制和測量發動機運行狀態參數。試驗采用的排氣后處理系統為原機配套的國產SCR-NOx凈化裝置，采用釩-鉬基SCR 催化劑，400 目（62 孔/cm2）堇青石蜂窩陶瓷載體，載體尺寸為Φ101.6×190.5 mm。采用自制的PM 取樣器進行柴油機排氣PM 樣品的采集，其結構及具體取樣方法見文獻[9]。此外在進行碳煙石墨化程度測量前還需對PM 樣品進行前處理以從中分離出碳煙，前處理的具體方法見文獻[10]。

表1 柴油機的主要技術參數

圖1 柴油機排氣PM 取樣裝置示意圖

本文選擇了ESC 試驗規程中確定的A、B、C 3個轉速，以及每個轉速下的50%和100%負荷作為PM取樣工況；而取樣點位設置在尿素噴嘴前和SCR 催化器后。各工況編號及其對應的工況參數見表2。

表2 PM 取樣工況

1.2 石墨化程度表征方法

本文SCR 催化器處理前、后，柴油機排氣碳煙的石墨化程度采用美國Thermo Scientific 公司生產的DXR 型顯微拉曼散射光譜儀進行表征。碳煙的一階RSS 譜圖中有2 個相互部分重疊的特征峰，一個是位于1 580 cm-1附近，由理想石墨碳原子伸縮振動而產生的G 峰；另一個是位于1 360 cm-1附近，由無定形碳原子、非石墨晶體碳原子及有機物中碳原子等非石墨碳原子共同產生的D 峰。而D 峰按照不同類型非石墨碳原子的貢獻可以進一步分解為D1～D4峰，其中D1 峰對應石墨晶體中不可能出現的碳原子所產生的特征峰。因此，本文以G 峰面積與D1 峰面積的比值（AG/AD1）來表征樣品的石墨化程度，AG/AD1值越大，碳煙顆粒石墨化程度越高。具體的測試方法、分峰規則及峰面積求解方法見文獻[11]。

此外，本文還采用美國FEI 公司生產的Tecnai G2 F20 型場發射透射電子顯微鏡上裝備的863 型EELS 附件評價了SCR 催化器處理前、后，柴油機排氣碳煙的石墨化程度，作為Raman 技術的補充和驗證。由于不同碳煙具有極其相似的EELS 譜圖，很難直觀地通過每條EELS 譜線的線形來區別樣品中石墨和非石墨成分各自對應的光譜。因此，本文采用雙窗口積分法來定量獲取微粒樣品EELS 譜線的π*峰和σ*峰的峰面積比（Iπ*/Iσ*），并以該比值來表征碳煙的石墨化程度[12]，Iπ*/Iσ*值越大，碳煙顆粒的石墨化程度越高。具體的測試條件和數據處理方法見文獻[13]。

2 結果與討論

2.1 SCR 催化器對碳煙AG/AD1 的影響

不同轉速和負荷下SCR 催化器處理前、后，柴油機排氣碳煙的AG/AD1如表3 所示。

表3 不同工況、不同取樣點位下碳煙樣品的AG/AD1

從表3 可以看出，在A、B 和C 轉速下，隨著柴油機負荷從50%升高到100%，排氣碳煙的AG/AD1分別提高了13.6%、15.7%和10.2%；而在相同負荷條件下，排氣碳煙的AG/AD1均隨轉速的升高單調減小。具體來說，從A 轉速升高到C 轉速，排氣碳煙在50%和100%負荷條件下的AG/AD1分別下降了5.3%和8.1%。以上結果表明，柴油機排氣碳煙的石墨化程度隨著負荷的提高而增加，隨著轉速的提高而減小。此外，相比于柴油機轉速，排氣碳煙AG/AD1對負荷更加敏感。在相同轉速下，柴油機缸內燃燒溫度、壓力均隨著負荷的提高而逐漸升高，碳煙氧化誘導石墨化反應的速度加快[14]，碳煙中的石墨化碳原子增多，從而導致AG/AD1提高；而在相同負荷下，較高的轉速縮短了缸內碳煙在缸內的停留時間，從而導致碳煙氧化誘導石墨化反應時間縮短，碳煙中的石墨化碳原子減少，導致碳煙AG/AD1下降。在本文設定的試驗工況下，負荷變化導致缸內燃燒溫度、壓力劇烈變化，并對缸內碳煙氧化誘導石墨化反應進程產生了強烈的影響，而轉速變化盡管也導致缸內碳煙氧化誘導石墨化反應時間的縮短，但其作用效果要弱于前者，最終排氣碳煙AG/AD1對負荷的變化更加敏感。

未添加還原劑時，經SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1明顯提高。相同轉速下，SCR 催化器處理后排氣碳煙的AG/AD1也隨負荷的升高而提高；相同負荷下，SCR 催化器后碳煙AG/AD1隨轉速的升高而降低。SCR 催化器中涂覆的釩-鉬催化劑具有較好的氧化反應催化性能，可以催化碳煙氧化誘導石墨化反應的進行，因此，經SCR 催化器處理后碳煙的AG/AD1明顯提高。此外，在相同轉速下，排氣溫度隨負荷的提高而迅速升高，SCR 催化劑對碳煙氧化誘導石墨化反應的催化作用增強，SCR 催化器處理后的碳煙石墨化程度提高，AG/AD1增大；而相同負荷下，隨轉速升高，碳煙在SCR 催化器中的停留時間縮短，碳煙氧化誘導石墨化反應程度降低，AG/AD1下降。

添加還原劑時，經SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1也有所提高，但上升幅度小于未添加還原劑時SCR 催化器處理后碳煙AG/AD1的上升幅度；而有/無還原劑時，轉速和負荷對SCR 催化器后碳煙AG/AD1的影響規律基本相同。這主要是由于NH3等還原劑能夠與碳煙競爭SCR 催化劑表面的催化活性中心，削弱了SCR 催化劑對碳煙氧化誘導石墨化反應的催化作用，導致SCR 催化器處理后，碳煙AG/AD1的升高幅度有所減小。

2.2 SCR 催化器對碳煙Iπ*/Iσ*的影響

不同轉速和負荷下SCR 催化器處理前、后，柴油機排氣碳煙的Iπ*/Iσ*如表4 所示。

表4 不同工況、不同取樣點位下碳煙樣品的Iπ*/Iσ*

從表4 可以看出，在A、B 和C 轉速下，隨著柴油機負荷從50%升高到100%，排氣碳煙的Iπ*/Iσ*分別提高了16.5%、23.8%和16.2%；而在相同的負荷條件下，負荷分別為50%和100%時，排氣碳煙的Iπ*/Iσ*隨轉速的升高也單調減小，而當負荷分別為50%和100%時，隨著從A 轉速升高到C 轉速，排氣碳煙的Iπ*/Iσ*分別下降了9.2%和9.4%。以上結果表明，柴油機排氣碳煙Iπ*/Iσ*的變化規律與AG/AD1基本一致，也就是碳煙的石墨化程度隨著負荷的增加而增大，而隨著轉速的提高而減小，并且排氣碳煙Iπ*/Iσ*對負荷更加敏感。這主要是由于Iπ*/Iσ*和AG/AD1都是碳煙石墨化程度的表征參數。考慮到負荷和轉速對兩者的影響機制相同，碳煙石墨化程度隨著柴油機工況變化的原因在本文2.1 部分已有詳細闡述，在此不再贅述。此外，對比2.1 部分的相應數據可以發現，隨著柴油機轉速和負荷變化，排氣碳煙Iπ*/Iσ*的變化幅度明顯超過AG/AD1。這主要是因為Raman 技術所用的激光束具有微米級直徑，而EELS 技術所用的電子束為納米級，因此Raman 技術所表征的是碳煙整體的石墨化程度，而EELS 只能獲得碳煙顆粒局部的石墨化程度。

未添加還原劑時，經SCR 催化器處理后排氣碳煙的Iπ*/Iσ*提高，與AG/AD1基本一致。并且SCR 催化器后排氣碳煙的Iπ*/Iσ*也隨負荷的升高而提高，隨轉速的升高而下降，且除了B2 工況外，SCR 催化器對碳煙Iπ*/Iσ*和AG/AD1的作用效果相近。SCR 催化器對碳煙Iπ*/Iσ*和AG/AD1的影響機制相同，不再贅述。添加還原劑時，經SCR 催化器處理后，排氣碳煙Iπ*/Iσ*的提高幅度也有不同程度的下降，這同樣是由于NH3等還原劑與碳煙競爭SCR 催化劑的催化活性中心，削弱了SCR 催化劑對碳煙氧化誘導石墨化反應的催化作用，從而導致碳煙石墨化程度的提高幅度下降。

2.3 SCR 催化器處理前、后碳煙AG/AD1 和Iπ*/Iσ*與氧化反應表觀活化能之間的相關性

碳煙的氧化活性是柴油機排氣顆粒物凈化領域最關注的碳煙特性，針對碳煙氧化活性變化機制的認知對后處理技術的研發和后處理系統的匹配優化意義重大，而石墨化程度作為碳煙的物理化學特性之一，與碳煙的氧化活性聯系密切。因此，本文采用碳煙氧化反應表觀活化能（Ea）表征碳煙的氧化活性，開展了SCR 催化器處理前、后，碳煙石墨化程度與氧化活性的相關性分析。文獻[15]已發表了與本文相同碳煙樣品的Ea測量結果，如表5 所示，因此，本文直接引用該論文相關Ea測量結果開展相關性分析。

表5 不同工況、不同取樣點位下碳煙樣品的Ea[15] kJ/mol

從圖2a 可以看出，SCR 催化器處理前碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea線性回歸的決定系數（R2）均在0.8 左右，表明碳煙的石墨化程度與Ea之間具有密切的相關性，且2 種方法獲得的石墨化程度測量結果與Ea之間的相關性非常接近，其中，Raman 光譜方法測量得到的碳煙AG/AD1與Ea之間的相關性稍高于EELS方法測量得到的碳煙Iπ*/Iσ*與Ea之間的相關性。從圖2b 和圖2c 可以看出，有/無還原劑時，SCR 催化器處理后，碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea線性回歸的R2變化幅度均不大，表明SCR 催化器對碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea之間的相關性影響不大。以上結果表明，碳煙石墨化程度與其氧化活性之間存在強烈的相關性，且這種相關性與碳煙是否經過SCR 催化器處理無關。這主要是因為相比于非石墨微晶，石墨化微晶只能提供較少的活性位點與氧化劑發生反應，而具有較高石墨化程度的碳煙顆粒具有較多的石墨化微晶，從而導致其表現出較低的氧化活性。

圖2 SCR 催化器處理前、后，碳煙石墨化程度與Ea 的線性回歸分析結果

3 結論

1）SCR 催化器處理前，柴油機排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*均隨負荷的上升而提高，隨轉速的上升而下降，且負荷對排氣碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*的影響超過了轉速；而相同的轉速和/或負荷變化對Iπ*/Iσ*的影響效果大于它們對AG/AD1的影響效果。

2）無還原劑時，SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*均明顯提高，且SCR 催化器處理后排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*也隨負荷的升高而提高，隨轉速的升高而降低；除了B2 工況外，SCR 催化器對碳煙Iπ*/Iσ*和AG/AD1的作用效果相近。在有還原劑存在時，經SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*的增幅均有所下降。

3）Raman 光譜和EELS 方法測量得到的石墨化程度表征參數AG/AD1和Iπ*/Iσ*均與碳煙氧化活性（以碳煙氧化反應表觀活化能表征）之間具有密切的關聯性；無論是否添加還原劑，SCR 催化器對碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea之間的相關性均影響不大。