天冬氨酸氯化生成含氮消毒副產物連續反應動力學的建模

薛如冰，劉志剛，周正協，何建榮，許 航，陳 衛

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學環境學院，江蘇南京 210098；3.寧波市自來水有限公司，浙江寧波 315041)

我國飲用水水源污染呈現多種污染物共存的復合污染特征，大量常規有機污染和微量有機化合物共存[1]。NaClO作為消毒劑具有操作簡便、效果可靠、價格低廉的優點，但其與有機物反應會生成有致癌作用的消毒副產物(DBPs)[2]。

自從在氯化飲用水中檢出三氯甲烷(CF)后，DBPs的出現成為學者研究消毒飲用水的熱點[3]，與常規的DBPs相比，含氮消毒副產物(N-DBPs)具有更強的遺傳毒性和細胞毒性[4-7]。N-DBPs的前體物主要是溶解性有機氮(DON)，而廣泛存在于天然水體中的氨基酸，占DON的20%～75%[8]。天冬氨酸(Asp)作為氨基酸的一種，是天然水體中普遍存在的內源性天然有機物，也是蛋白質和藻類有機化合物的重要組成成分[9]。學者指出，Asp是二氯乙腈(DCAN)和二氯乙酰胺(DCAcAm)典型的前體物，有著較高的產率[10-11]。Chen等[12]在此前已將Asp作為N-DBPs前體物，研究Asp氯化生成DCAN、DCAcAm、亞硝基二甲胺(NDMA)、氯化氰(CNCl)的水體環境因子和水處理技術參數影響機制，同時探究了它們的生成特性。

綜上，研究者們對N-DBPs前體物已經有了一定的認識，然而對氨基酸氯化生成N-DBPs的連續反應機理尚不明確。因此，為了有效確定N-DBPs的生成趨勢及其穩定性，本文以天然水體中普遍存在的內源性天然有機物Asp為N-DBPs前體物，研究Asp氯化生成DCAN和DCAcAm的經時變化規律，以及DCAN和DCAcAm的水解性能，并建立Asp氯化生成DCAN及DCAcAm的連續反應動力學模型，為實際生產運行中有效控制N-DBPs提供理論依據。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

氨基酸氯化生成N-DBPs以及N-DBPs的水解試驗裝置如圖1所示。稱取0.01 mmol的Asp和0.3 mmol的NaClO溶液于100 mL的容量瓶中，并加入去離子水，NaOH或者HCl水溶液調節pH值至7±0.2后，用去離子水定容到100 mL，最后將配置好的反應溶液轉移至棕色玻璃瓶，放置在(22±1) ℃恒溫水浴鍋中，于無光條件下進行反應。在反應時間分別為1、2、4、8、24、48、72、120 h和168 h時取樣，加入抗壞血酸終止Asp和氯的進一步反應，并檢測溶液中DCAN和DCAcAm的濃度。

圖1 氯化試驗裝置和流程圖Fig.1 Flow Chart and Chlorination Experimental Facility

1.2 分析方法

水樣測定N-DBPs之前的預處理方法為水溶液和氯反應一定時間后，向水溶液中投加2 mmol/L的抗壞血酸，以中和沒有和氨基酸反應的余氯，分別采用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH 將水溶液的pH值調節至4～6，保證N-DBPs穩定不易水解。

采用GC-MS液-液萃取法檢測DCAN，采用GC-ECD液-液萃取法檢測DCAcAm，最小檢測限均<1 μg/L，回收率分別為98%和82%。

2 結果與分析

2.1 連續一級反應動力學模型

連續化學反應是一種典型且較復雜的化學反應，即化學反應是由多步完成，前一步的生成物即為下一步的反應物，如此進行，稱為連續反應，若兩步反應都是一級反應，則稱為連續一級反應[13-14][式(1)]。

(1)

其中：A——第一步反應的反應物；

B——第一步反應的生成物，同時也為第二步反應的反應物；

C——第二步反應生成物；

k1、k2——第一步和第二步反應的反應系數。

由動力學反應可知,這3種物質的反應速率表達式分別為式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

其中：CA、CB、CC——A、B、C物質的摩爾濃度，mol/L；

t——反應時間，h。

將式(2)、式(3)和式(4)分別積分，可分別得到3種物質的濃度如式(5)～式(6)。

CA=CA,0e-k1t

(5)

(6)

(7)

其中：CA,0——A物質的初始摩爾濃度，mol/L。

式(5)、式(6)和式(7)中3種物質濃度隨時間變化的曲線如圖2所示。初始反應A物質的濃度隨反應時間延長而逐漸降低；以A物質為反應物的生成物B，濃度先逐漸升高，在濃度出現極大值后，轉而逐漸降低，這是連續反應的突出特征；同時，以B物質為反應物的生成物C，其濃度則隨著時間的延長逐漸上升。

圖2 連續一級反應各物質濃度隨時間變化曲線Fig.2 Concentration-Time Curves of Each Substance in Consecutive First-Order Reaction

(8)

(9)

(10)

其中：tmax——B物質達到最大濃度的反應時間，h；

CB,max——B物質的最大摩爾濃度，mol/L。

2.2 氯化N-DBPs經時變化規律

根據本課題組Chen等[12]在前期研究，本研究選擇添加0.1 mmol的Asp和0.3 mmol的NaClO于裝置中進行試驗，Asp氯化生成N-DBPs的經時變化規律如圖3所示。數據表明隨著反應時間的增加，DCAN的濃度在前4 h內逐漸升高，并于4 h時達到最大值，為128.5 μg/L，隨后開始逐漸降低。主要原因是不穩定的DCAN會發生水解，且水解速率隨著生成濃度的逐漸增加而升高。因此，檢測到的DCAN濃度為生成濃度和水解濃度的差值，當DCAN達到濃度的最大值時，DCAN的生成速率和水解速率相等[15-16]。

圖3 反應時間對Asp氯化生成DCAN和DCAcAm的影響Fig.3 Effect of Reaction Times on Formation of DCAN and DCAcAm by Asp Chlorination

DCAcAm的濃度隨著反應時間的延長，也同樣呈現先升高后降低的趨勢，在反應時間為8 h時，DCAcAm濃度達到最大值，為34.9 μg/L。這是因為不僅DCAcAm自身會發生水解，DCAN也會水解生成DCAcAm，當水溶液中有足夠的DCAN，水解生成DCAcAm的速率會增大，從而導致DCAcAm的最大值出現時間晚于DCAN[17]。

此試驗的溶液中并未檢測出NDMA和CNCl，因此，本文主要探究產率較高且較為典型的N-DBPs——DCAN和DCAcAm的水解規律以及其反應模型。

2.3 N-DBPs水解性能

本課題組在前期研究中探究了Asp在不同條件下的生成特性，但并未研究其水解特性，而在連續一級反應動力學的模型中涉及到生成速率常數和水解速率常數這2個速率常數，意味著一旦有不穩定的N-DBPs的生成，也一定會伴隨它的分解。不穩定的N-DBPs在水體中主要為水解反應，而水解速率常數可以通過配置一定濃度的N-DBPs通過試驗來確定。考慮到2.2節中的試驗得到Asp氯化反應生成DCAN和DCAcAm的質量濃度最大值分別為128.5 μg/L和34.9 μg/L，且根據我國供水現狀，氯化反應后的出廠水至用戶處的停留時間一般多集中于24 h，此時DCAN、DCAcAm的質量濃度分別為98.7、29.3 μg/L。因此，本節選擇配制質量濃度分別為100、50 μg/L的DCAN、DCAcAm的溶液，在和2.2節中相同的試驗條件下，分別于1、2、4、8、24、48、72、120、168 h時對其取樣，并測定DCAN、DCAcAm對應時間下的濃度。

圖4為DCAN和DCAcAm隨時間變化的水解衰減，通過擬合，這2種物質的水解速率常數分別為0.011、0.008 h-1，相關系數R2也均在0.99以上，結果說明了DCAN和DCAcAm的水解均符合一級反應。

圖4 DCAN和DCAcAm的水解衰減Fig.4 Hydrolytic Attenuation of DCAN and DCAcAm

水解速率常數越大，物質就越不穩定，因此，由DCAN和DCAcAm的水解速率常數可知，雖然DCAN和DCAcAm的水解常數相差并不大，但相對于DCAcAm來說DCAN更不穩定。這也進一步說明了這2種N-DBPs隨著Asp和氯反應時間的延長，溶液中檢測出DCAN的最大值出現的時間比DCAcAm更早，這一結果與2.2節中的研究相符。同時,這也和生成速率有一定的關系，需要建立連續反應動力學模型來進一步闡述。

2.4 模型在氨基酸氯化生成N-DBPs經時變化的應用

由圖3可知，Asp與氯反應會生成DCAN，但所生成的DCAN的最大濃度也只占Asp初始摩爾濃度的2%不到，且Asp和氯反應后還會生成鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、三鹵甲烷(THMs)、鹵硝基甲烷(HNMs)等多種DBPs[18]，DCAN只是生成物中的一部分，或者說只有一部分的Asp和氯反應是生成DCAN，還有部分甚至大部分的Asp和氯反應生成其他的DBPs以及非消毒副產物的物質。因此，即使Asp和氯反應生成DCAN的反應以及其水解反應均為一級反應，也不能直接采用式(6)得到溶液中的DCAN濃度。同時，為了統一單位，將式(6)換算為式(11)，其中CA,0改為CAsp,0×MDCAN×αDCAN。

(11)

其中：CDCAN——t時溶液中所檢測出的DCAN質量濃度，μg/L；

CAsp,0——Asp的初始摩爾濃度，mmol/L，本研究中取值為0.1 mmol/L；

MDCAN——DCAN的摩爾質量，為110 g/mol；

αDCAN——DCAN的反應系數；

kDCAN1、kDCAN2——DCAN的生成速率和水解速率常數，h-1。

由2.1節可知，在tmax時DCAN達到濃度的最大值，將式(9)代入式(11)，得式(12)。

(12)

根據式(11)，用Matlab軟件對其進行擬合，擬合結果如圖5所示。由模擬結果可得，相關系數R2為0.97，αDCAN為0.012，kDCAN1、kDCAN2分別為0.982 9、0.010 6 h-1，說明Asp和氯反應生成DCAN的反應以及DCAN的水解反應均符合一級反應。DCAN的生成速率常數明顯大于水解速率常數，所以會呈現水溶液中檢測的DCAN濃度先升高后降低的結果。利用式(12)計算，得到DCAN的最大質量濃度為125.4 μg/L，對應的反應時間為4.66 h。該結果與2.2節的試驗中DCAN于4 h時達到最大質量濃度(128.5 μg/L)的結果基本吻合。

圖5 DCAN連續一級反應隨時間變化關系模擬曲線Fig.5 Simulated Concentration-Time Curves for DCAN in Consecutive First-Order Reaction

通過一級連續反應動力學模擬Asp氯化生成DCAcAm的相關系數較小，相關研究表明，DCAcAm并不是全部來源于DCAN的水解，也可能直接來源于氨基酸和氯的反應或者其他途徑[19]。因此，這里假設DCAcAm的生成途徑有2種：一種是Asp和氯反應生成DCAN，DCAN進一步水解生成DCAcAm，即式(7)中的CC；另一種途徑是Asp和氯反應后直接生成DCAcAm，即式(6)中的CB。但是，DCAN的水解產物也不一定全部都是DCAcAm。

經過DCAN水解生成DCAcAm的濃度CDCAcAm-1、Asp和氯反應后直接生成DCAcAm的濃度CDCAcAm-2、在溶液中檢測到DCAcAm的濃度CDCAcAm分別為式(13)～式(15)，其中，CA,0-1和CA,0-2分別換算為CAsp,0×MDCAcAm×αDCAN×αDCAcAm-1和CAsp,0×MDCAcAm×αDCAcAm-2。

(13)

(14)

CDCAcAm=CDCAcAm-1+CDCAcAm-2

(15)

其中：CDCAcAm——t時溶液中所檢測出的DCAcAm質量濃度，μg/L；

CAsp,0——Asp的初始摩爾濃度，mmol/L，本研究中取值為0.1 mmol/L；

MDCAcAm——DCAcAm的摩爾質量，取值為128 g/mol；

αDCAcAm-1、αDCAcAm-2——Asp和氯反應生成DCAN后再水解生成DCAcAm、Asp和氯反應直接生成DCAcAm的反應系數；

kDCAcAm1、kDCAcAm2——DCAcAm的生成速率、水解速率常數，h-1。

根據式(13)～式(15)，用Matlab軟件對其進行擬合的結果如圖6所示。由擬合結果可得，相關系數R2為0.73，αDCAcAm-1、αDCAcAm-2分別為0.091、0.000 24，kDCAcAm1、kDCAcAm2分別為0.655 3、0.008 23 h-1。

圖6 DCAcAm連續一級反應隨時間變化關系模擬曲線Fig.6 Simulated Concentration-Time Curves for DCAcAm in Consecutive First-Order Reaction

由上述數據可知，DCAcAm的相關系數明顯沒有DCAN的動力學模型高，說明DCAN的水解除來源于Asp和氯反應直接生成DCAcAm外，可能還存在其他途徑生成DCAcAm。但是，DCAcAm的生成速率常數明顯高于水解速率常數，這與2.2節研究中實際溶液里檢測到的DCAcAm濃度先上升后下降的趨勢相符合。通過Matlab擬合得到DCAcAm的最大質量濃度為33.03 μg/L，相對應的反應時間為7.61 h。在2.2節的經時變化試驗中，DCAcAm的濃度在8 h時達到最大值(34.9 μg/L)，與反應動力學模型所得的數據基本吻合。

綜上，以Asp為前體物的氯化含氮消毒副產物DCAN和DCAcAm的濃度變化符合一級連續反應動力學模型，可由此有效確定N-DBPs的生成趨勢，為實際生產提供參考。

3 結論

本文以天然水體中普遍存在的內源性天然有機物Asp為N-DBPs前體物，探究了Asp氯化生成N-DBPs經時變化規律，解析了N-DBPs的水解特性，并建立了氨基酸氯化生成N-DBPs的連續反應動力學模型，得出以下結論。

(1)隨著Asp和氯反應時間的延長，DCAN、DCAcAm的質量濃度均呈現先升高后降低的趨勢，所出現最大值分別為128.5、34.9 μg/L，對應時間分別為4、8 h。反應溶液中并未檢測出NDMA和CNCl。

(2)DCAN、DCAcAm的水解反應均符合一級反應，水解速率常數分別為0.011、0.008 h-1，DCAN相對于DCAcAm來說更加不穩定。

(3)Asp和氯反應生成DCAN、DCAcAm均符合連續一級反應動力學，Asp和氯反應生成DCAN的路徑相對較單一，所以一級反應動力學模型擬合度較高。而DCAcAm不僅來源于DCAN的水解、Asp和氯的反應生成，也可能存在其他路徑生成，因此，其一級反應動力學模型擬合度沒有DCAN的高。通過擬合，DCAN、DCAcAm出現的最大值分別為125.4、33.03 μg/L，所對應的反應時間分別為4.66、7.61 h。