預氧化工藝對水廠排泥水處理的影響

羅 勇，彭錦玉，劉偉剛，張 歡，孫文祥

(1.肥城市水務集團有限公司，山東泰安 271600；2.中國城市建設研究院有限公司，北京 100120；3.中國石化集團勝利石油管理局有限公司供水分公司，山東東營 257029)

排泥水是水廠制水過程中的生產廢水，主要為沉淀池排泥水與濾池反沖洗水，具有水質復雜、金屬元素含量高、有機物濃度高、病原微生物多等特點[1-2]。隨著城市建設與國家環保戰略的不斷推進，水廠排泥水對環境的污染也引發行業的重點關注。若排泥水不經處理直接排入水體或下水道，將對受納水環境造成惡劣影響[3]。因此，《室外給水設計標準》(GB 50013—2018)中對水廠排泥水排放提出要求：水廠排泥水排入河道、溝渠等天然水體的水質應符合現行國家標準《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的有關規定[4]。而另一方面，排泥水水量約占水廠供水量的3%～7%，若這部分水回收再利用，不僅可以避免水體污染，而且在目前水資源緊張的情況下，可以提升用水效率，實現水資源節約和循環利用[5]，同時是對《國家節水行動方案》的積極響應與貫徹。

目前，針對排泥水的處理，多數報道是進行水質調節，即利用懸浮顆粒物和膠體顆粒在重力作用下的沉淀，實現泥水分離[6]。但排泥水中富集的各種污染物，如細菌、病原微生物、難降解可溶性有機物等[7]，單純泥水分離并不能實現對其有效去除，易造成有機物及微生物的累積，導致上清液回用后微生物學風險增加。針對上述問題，本文重點考察O3、KMnO4、NaClO等常見氧化劑對排泥水處理效果的影響，并形成排泥水處理最佳工藝，以推進排泥水工藝革新進程，解決制水過程中排泥水處理與水回用等問題。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗原水

試驗在勝利石油管理局有限公司供水分公司下轄某水廠進行。水廠原水取自孤東水庫，為黃河水源水，設計日供水量為10×104m3，水廠凈水主體工藝為機械混合/折板絮凝/斜管沉淀/石英砂過濾。每日產生排泥水約為5 000 m3，其中，沉淀池排泥水占比約為30%，濾池反沖洗排泥水占比約為70%。廠區混凝藥劑為PAC，藥劑有效含量(以Al2O3計)為10%，投加量為15～20 g/m3。

試驗在夏季的7月、8月進行，試驗原水為廠區沉淀池排泥水，水質指標：水溫為24～28 ℃；渾濁度為110～130 NTU；CODMn為30～45 mg/L；pH值為8.27～8.54；色度為80～100度；含固率為0.12%～0.15%；鐵為0.004 7～0.011 1 mg/L；錳為0.031 5～0.043 4 mg/L；鋁為0.100～0.189 mg/L；總大腸桿菌為20～30 MPN/(100 mL)；耐熱大腸桿菌為5～20 MPN/(100 mL)；大腸埃希氏菌為5～10 MPN/(100 mL)；菌落總數為15 000～20 000 CFU/mL。排泥水處理后用于廠區綠化及路面沖洗，根據廠區回用要求，處理后排泥水渾濁度不得高于10 NTU，CODMn不得高于5 mg/L，菌落總數不得高于8 000 CFU/mL，其他指標均參照《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的Ⅲ類標準。

1.2 試驗藥劑

試驗藥劑：PAC，取自水廠混凝劑投加點；聚合氯化鋁鐵(PAFC)，Al2O3含量為10%，Fe2O3含量為1.6%；聚丙烯酰胺(PAM)，陰離子，分子量為2×107；高錳酸鉀(KMnO4)，3%溶液；次氯酸鈉(NaClO)，有效含量為10.1%。

1.3 試驗方法

分別進行自然沉降試驗、混凝沉淀試驗(藥劑分別為PAC、PAFC、PAM)與預氧化-混凝沉淀這3組試驗。各組均進行3次，對試驗結果取平均值，具體試驗操作如下。

(1)自然沉降試驗：采用靜態沉淀模擬試驗。將排泥水置于250 mL的量筒中，試驗開始后，每隔20 min記錄一次排泥水界面高度，并分析不同沉降時間下工藝出水水質。

(2)混凝沉淀試驗：試驗裝置如圖1所示，試驗水量為300 L/h。裝置分高速混合、兩級低速絮凝、沉淀共3級。高速混合攪拌機轉速為300 r/min，在此處投加PAC等藥劑；兩級絮凝轉速分別為50、20 r/min，沉淀時長為30 min。反應器運行穩定后，取沉淀池上清液檢測渾濁度、CODMn等指標。

圖1 混凝試驗工藝流程圖Fig.1 Flow Chart of Coagulation Test

(3)預氧化-混凝沉淀試驗：試驗裝置如圖2所示，在單獨混凝沉淀試驗前端增加預氧化反應，其他反應條件均與混凝沉淀試驗相同，氧化劑分別采用KMnO4、NaClO、O3。其中：采用KMnO4或NaClO作為氧化劑時，利用蠕動泵將藥劑從反應池底部泵入；采用O3作為氧化劑時，將臭氧發生器出氣管與曝氣盤連接，曝氣盤放置于反應器底部。氧化時間統一為30 min。

圖2 預氧化-混凝試驗工藝流程圖Fig.2 Flow Chart of Preoxidation-Coagulation Test

1.4 分析測試方法

渾濁度檢測采用HACH TL2300型濁度檢測儀；CODMn采用高錳酸鹽指數測定(GB 11892—1989)；其他指標的分析測定均依據《生活飲用水衛生標準檢驗方法》(GB/T 5750—2006)。

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2 結果與討論

2.1 自然沉降試驗

圖3為排泥水在自然沉降過程中泥水界面高度變化。由圖3可知，沉降過程開始后，隨著時間的延長，沉降速率逐漸減慢。在第120 min時，界面高度趨于平穩，泥水界面自最初的250 mL降至189 mL；而繼續增加沉降時間至240 min，泥水界面僅降至182 mL。圖4為在沉降過程中上清液渾濁度及CODMn的變化趨勢。由圖4可知：在沉降100 min后，上清液渾濁度已穩定在18～21 NTU；沉降時間高于120 min后，上清液CODMn無明顯變化，穩定在8～10 mg/L，而此水質無法滿足廠區回用標準。這表明自然沉降對降濁、去有機物的能力有限，回用風險較高。

圖3 泥水界面高度隨時間變化趨勢Fig.3 Variation Trend of the Height of Mud-Water Interface with Time

圖4 上清液渾濁度及CODMn隨時間變化趨勢Fig.4 Variation Trend of Turbidity and CODMn of Supernatant with Time

2.2 混凝沉淀試驗

混凝-沉淀工藝是現行多數廠區用于處理排泥水的主體工藝。因此，試驗分別采用較為常用的PAFC、PAC、PAM等藥劑進行混凝沉淀，探究其在不同混凝劑種類、投加量下，對排泥水處理出水渾濁度及CODMn的影響。

2.2.1 PAC/PAFC混凝試驗

圖5與圖6為分別采用PAFC與PAC作混凝劑時，對排泥水出水渾濁度及CODMn的影響。由圖5、圖6可知，在藥劑投加量相同時，PAFC與PAC混凝效果基本相同，且隨著藥劑投加量的增加，渾濁度和CODMn均呈現先下降后上升趨勢。在PAFC、PAC投加量分別為30 mg/L時，出水渾濁度和CODMn均降至最優，分別為7.88、7.28 NTU和5.02、5.06 mg/L，與自然沉降30 min出水效果相比，上清液渾濁度與CODMn分別降低了68.85%、69.92%和60.47%、65.10%。分析原因：根據DLVO理論[8]，在其他因素相同的條件下，不同的帶電粒子體系，其Zeta電位越高，膠體表面電荷之間的排斥勢能ER越大，體系越不易發生沉降，膠體顆粒脫穩效率較低。排泥水Zeta電位為-2.5～-1.8 mV[9]，投加混凝劑PAFC和PAC后，藥劑水解產生的正電荷中和了膠體滑動表面的負電荷，降低了排斥勢能ER，使得膠體顆粒脫穩沉降，出水渾濁度和CODMn濃度降低[10]。

圖5 不同PAFC投加量下出水渾濁度與CODMn變化Fig.5 Changes of Effluent Turbidity and CODMn with Different Dosages of PAFC

若繼續增加PAFC或PAC的投加量，出水渾濁度與CODMn反而逐漸升高。分析原因：在混凝劑投加量過大時，膠體表面分布的同種電荷增多，脫穩膠體重新穩定；同時，金屬氫氧化物增多，夾帶的結合水量增大，造成形成的礬花大而不實，出水渾濁度升高，有機物去除效率下降[11]。

2.2.2 PAM混凝試驗

圖7為采用PAM藥劑時，對排泥水出水渾濁度及CODMn的影響。由圖7可知，隨著PAM投加量的增加，上清液CODMn先下降后升高。當PAM投加量為0.5 mg/L時，出水渾濁度為11.06 NTU，CODMn為6.05 mg/L；若繼續增加PAM的投加量至0.75 mg/L，出水CODMn升高至9.62 mg/L。

圖7 不同PAM投加量下出水渾濁度與CODMn變化Fig.7 Changes of Effluent Turbidity and CODMn with Different Dosages of PAM

分析原因：PAM長鏈結構具有良好的吸附架橋作用，可使顆粒凝聚，提高排泥水沉降性能，改善出水渾濁度；但PAM投加量過高后，排泥水污泥表面同種電荷增多，產生膠體保護作用[12]，不利于通過電中和吸附聚集顆粒物，且PAM作為高分子聚合物，在水中殘留亦造成CODMn升高。

2.3 預氧化對排泥水處理效果的影響

相較于自然沉降工藝，在投加PAC、PAFC、PAM后，對渾濁度和CODMn均有較好的去除效果，出水渾濁度可滿足回用要求。但上述工藝出水CODMn較高，若直接回用，則易造成有機物、微生物的累積，威脅供水水質安全。因此，在混凝前增設O3、KMnO4、NaClO這3種預氧化工藝，探究不同種類、投加量下排泥水處理出水水質。試驗過程中，根據前文試驗結果，混凝劑統一選用PAC，投加量為30 mg/L。

圖8、圖9、圖10為分別采用O3、KMnO4、NaClO作為預氧化劑時，不同藥劑投加量下的工藝出水渾濁度與CODMn。由圖8可知，在O3投加量為3 mg/L時，工藝出水渾濁度為2.58 NTU、CODMn為2.36 mg/L，相比相同藥劑量下的單獨混凝試驗，渾濁度和CODMn分別降低了64.56%和53.36%。若繼續增加O3投加量為4.5 mg/L，出水渾濁度和CODMn分別為2.35 NTU和2.12 mg/L，變化幅度較低，因此，確定O3投加量為3 mg/L。

圖8 不同O3投加量下工藝出水渾濁度與CODMn變化Fig.8 Changes of Effluent Turbidity and CODMn with Different Dosages of O3

由圖9可知，在KMnO4投加量為1.2 mg/L時，工藝出水渾濁度為3.11 NTU、CODMn為2.8 mg/L。若繼續增加KMnO4投加量為1.8 mg/L，出水CODMn升高至3.05 mg/L，水質反而變差，因此，確定KMnO4投加量為1.2 mg/L。

圖9 不同KMnO4投加量下工藝出水渾濁度與CODMn變化Fig.9 Changes of Effluent Turbidity and CODMn with Different Dosages of KMnO4

由圖10可知，在NaClO投加量為2.5 mg/L時，工藝出水渾濁度為2.43 NTU、CODMn為2.44 mg/L。若繼續增加NaClO投加量，出水渾濁度基本穩定在2.48～2.53 NTU，CODMn基本穩定在2.43～2.47 mg/L，因此，確定NaClO投加量為2.5 mg/L。

圖10 不同NaClO投加量下工藝出水渾濁度與CODMn變化Fig.10 Changes of Effluent Turbidity and CODMn with Different Dosages of NaClO

綜上，在投加O3、KMnO4、NaClO作為預氧化劑后，工藝出水渾濁度與CODMn大幅度降低。推測原因：排泥水中存在的有機物、藻類等可在顆粒物表面形成有機涂層，造成膠體顆粒間的空間阻礙或雙電層排斥，從而使顆粒物之間保持分散難以聚結。而經O3、KMnO4或NaClO預氧化后：一方面，可有效改變有機物的性質和結構，進行開環、斷鏈，或直接將其礦化，降低有機物濃度[13]；另一方面，可破壞有機物對膠體的保護，強化膠體脫穩，形成密實的絮體，從而改善污染物的可混凝性[14]。因此，工藝對污染物去除效率提高。

2.3.2 預氧化工藝對出水綜合水質的影響

表1為O3、KMnO4、NaClO這3種氧化劑預氧化并混凝沉淀后，各金屬元素、微生物及氧化副產物濃度對比。其中，預氧化劑投加量按照已確定的最佳量投加。

由表1可知，在采用O3、KMnO4、NaClO這3種氧化劑后，對鐵、錳以及色度、微生物的去除率均高于單獨混凝沉淀工藝，且經預氧化后，工藝出水色度均不高于15度。在微生物去除方面，O3、NaClO的效果明顯優于KMnO4，前兩者工藝出水中均未檢出總大腸、耐熱大腸、細菌總數等微生物，而采用KMnO4預氧化，工藝出水中均檢測出上述多種微生物，菌落總數為10 000 CFU/mL。這與學者[15-16]研究結論相同，推測是KMnO4極易被有機物所減弱，且其在酸性環境中作用能力較強，因此，在有機物濃度高，且pH值為8.27～8.54的堿性環境中，其殺菌抑菌能力受影響，導致回用后易造成微生物積累，從而威脅制水安全。

表1 預氧化劑對工藝出水水質的影響Tab.1 Effect of preoxidant on the Quality of Effluent

此外，在采用NaClO預氧化時，其工藝出水水質與O3預氧化工藝出水相近，但檢測出低含量的消毒副產物三氯甲烷，這表明在排泥水水質變差、NaClO投加量增加時，有消毒副產物濃度升高風險。而在采用O3預氧化時，未檢測出副產物溴酸鹽的生成。

分析原因：O3的氧化電位為2.08 V，高于NaClO與KMnO4；此外，O3可在水中發生間接反應，生成氧化性更強的·OH，·OH氧化電位為2.80 V，自由基的反應無選擇性，可高效去除原水中有機物、病毒等，提高后續混凝工段處理效率。因此，在排泥水處理中，可首選O3預氧化-混凝沉淀作為廠區排泥水處理工藝；若廠區不具備生產O3條件，亦可選用NaClO預氧化-混凝沉淀工藝，以保證處理后排泥水的高標準回用。

2.3.3 排泥水處理工藝藥劑成本分析

在采用預氧化-混凝沉淀處理排泥水時，工藝運行成本主要為動力費及藥劑費。其中，動力費為攪拌設備、水泵、排泥泵等設備用電，該項受處理規模、所用設備、輸水距離等影響較大，需根據現場實際情況確定。藥劑費成本分析如下。

在采用預氧化-混凝沉淀工藝時，產生O3的成本約為15元/kg，NaClO(食品級，藥劑有效含量為10.1%)價格約為1 500元/t，PAC(藥劑有效含量為10%)價格約為1 100元/t。因此，在O3投加量為3 mg/L、PAC投加量為30 mg/L時，處理每噸排泥水的藥劑成本為0.078元；在NaClO投加量為2.5 mg/L、PAC投加量為30 mg/L時，處理每噸排泥水的藥劑成本為0.037元。

3 結論

(1)采用自然沉降或混凝沉淀工藝，對排泥水渾濁度與CODMn去除效率有限。在PAC投加量為30 mg/L時，混凝沉淀出水渾濁度為7.28 NTU、CODMn為5.06 mg/L、菌落總數為13 100 CFU/mL，不滿足廠區排泥水回用標準。

(2)采用O3、KMnO4、NaClO預氧化后，工藝出水渾濁度與CODMn降低幅度較大，出水渾濁度可降至2～3.2 NTU，CODMn可降至2～3 mg/L；此外，通過對預氧化處理效果綜合比對，選擇O3或NaClO作為廠區處理排泥水預氧化劑。

(3)控制混凝劑PAC投加量為30 mg/L，在O3投加量為3 mg/L或NaClO投加量為2.5 mg/L時，預氧化-混凝沉淀工藝出水渾濁度分別為2.58 NTU與2.43 NTU，CODMn分別為2.36 mg/L與2.44 mg/L，且鐵、錳、微生物等指標均優于廠區回用標準，證明工藝可滿足排泥水處理要求。