離子液體催化CO2與環氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反應動力學研究

陳亞輝，趙文凱，史莉莉，陳書武，郭立穎

(1.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2.中國石油遼陽石化公司)

碳酸丙烯酯(PC)是一種性能較好的有機溶劑，具有高沸點、高極性的特點，廣泛應用于各個領域[1]。碳酸丙烯酯的主要合成方法包括光氣法、酯交換法、環氧丙烷(PO)與二氧化碳(CO2)環加成法等。其中，以PO與CO2為原料環加成制備PC是較成熟且環保的生產路線。常見的PO與CO2環加成合成PC的催化劑種類較多，如季銨鹽[2]、堿、金屬鹽[3]、離子液體[4-5]等，但是活性都不是很高，而且還存在回收困難和產物不易分離等問題。本課題組自制的復合改性離子液體(CMIL)催化體系是環境友好的離子液體催化劑，具有催化活性高、液態酸與固體酸不揮發、分子結構和酸度可調、易分離、熱穩定性高等特點[1]。CO2與PO在CMIL催化體系作用下生成PC的羰基化反應屬于氣液反應過程，發生在液相區的氣液反應很多。相對均相反應，氣液傳質過程的存在無疑增加了宏觀動力學研究的復雜性[6]。

本課題從反應宏觀動力學理論出發，重點研究CMIL催化體系催化合成PC氣液反應的機理，通過正交試驗優化工藝參數，考察反應溫度、壓力和催化劑用量對CMIL催化性能的影響，設計反應機理的驗證試驗，并由試驗數據回歸推算PC合成反應的動力學方程，從而為指導優化反應過程、催化劑設計以及工業規模的反應器放大設計等提供數據支持。

1 實 驗

1.1 原 料

CMIL離子液體，實驗室自制；PO(C3H6O)，分析純，國藥集團化學試劑公司產品；CO2，純度(φ)為99.9%，遼化億方公司生產；高純氮氣(N2)，純度(φ)大于99.9%，中國石油遼陽石化分公司生產。

1.2 催化劑性能評價

CO2與PO環加成生產PC的反應數據在高壓釜中進行測定。首先將合成的CMIL催化劑放入釜內后，用CO2氣體置換全系統中的空氣3次，然后用N2將PO通過計量秤壓入反應釜，調節CO2出口穩壓閥至一定的壓力。打開攪拌，升溫到設定的溫度后，打開質量流量計旁路閥，反應釜內壓力迅速到達設定值，然后關閉旁路閥，打開質量流量計前后閥門并開始計時，記錄CO2累計消耗流量隨時間的變化值。從試驗開始每隔3 min取樣一次，采用氣相色譜對樣品進行分析，并計算PO轉化率[7]和PC選擇性[8]。

2 正交試驗結果

為了優化CMIL催化工藝參數，考察反應溫度、壓力和催化劑用量(催化劑與反應原料的質量比)及其交互作用對催化性能的影響，設計三因素三水平的正交試驗，以PO轉化率、PC選擇性為評價指標，結果見表1。

表1 正交試驗結果

由表1可知，反應溫度、壓力和催化劑用量3個影響因素對PO轉化率和PC選擇性的影響由強到弱順序均為：溫度>催化劑用量>壓力，可見溫度是影響催化劑性能的最關鍵因素。表1數據說明，CMIL催化CO2與PO合成PC的最優反應工藝條件為：溫度95 ℃、壓力1.5 MPa、催化劑用量2.0%。在此條件下，PO轉化率為99.98%，PC選擇性為98.87%。

3 機理假設及方程推導

CMIL催化CO2與PO合成PC的反應為典型的親核加成反應，按照親核加成反應機理進行[9-13]，分為如圖1所示的3個步驟。其中：CMIL催化體系用：IL表示；Ⅰ代表過渡態—O—CH2—CH2—CH2—IL+；Ⅱ代表過渡態IL—CH2—CH2—CH2—O—CO—O—。

圖1 CO2與PO合成PC的環加成反應機理

環氧丙烷的開環、過渡態Ⅰ與CO2生成過渡態Ⅱ為速率較大的反應過程，兩步反應的平衡常數分別設為k1、k2。其計算式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

由過渡態Ⅱ生成碳酸丙烯酯為慢反應，是整個反應的控制關鍵，其反應速率方程為：

(3)

由式(3)可以得到以下反應速率方程：

(4)

令

可得PO與CO2合成PC的反應速率方程：

r=[：IL]{k+[PO][CO2]-k-[PC]}

(5)

式中，k+和k-分別為整個合成反應的正、逆反應速率常數。CO2與PO合成PC的過程是可逆的，正反應為放熱反應，當升高溫度時，反應逆向移動。當控制反應時間為1.5 h、壓力為1.5 MPa、催化劑用量為2.0%時，考察反應溫度對該反應的影響，結果表明，當反應溫度達到110 ℃時，PO的轉化率依舊可以達到94%。因此可認為在溫度低于110 ℃時，正反應速率遠遠大于逆反應速率，可不考慮逆反應的影響，故該反應速率方程可簡化為：

r=k+[：IL][PO][CO2]

(6)

在一定的溫度以及壓力下，使環氧丙烷和CO2的反應在液相中進行，當CO2過量時，將溶解在PO及PC中的CO2濃度看作常數，式(6)可簡化為：

r=k[：IL][PO]

(7)

式中，k為反應速率常數。以反應物PO表示反應速率，式(7)可寫為：

(8)

式中，c(PO)為環氧丙烷在液體中的濃度，ccat為催化劑在反應液中的濃度，n為物質的量，V為體積。

在一定的壓力下，液體的體積在某一溫度條件下視為不變，整個反應過程中所產生的體積變化不大，可視為等容過程。所以，當催化劑的用量一定時，認為催化劑的濃度在反應過程中保持不變。

令k′=kccat，式(8)可轉化為：

(9)

即

(10)

式中，t為反應時間。對式(10)積分可得：

(11)

因n(PO)=n0(PO)(1-x)，所以式(11)可轉化為：

(12)

式中，x為PO的轉化率，%。

4 動力學方程擬合

由于PO和CO2合成PC的選擇性在99%以上，可認為CO2消耗物質的量即為PO的消耗物質的量。為消除擴散傳質對反應的影響，考察了不同攪拌轉速下反應物PO的轉化率[14-15]，結果表明，在其他條件一定時，當攪拌轉速在1 000 r/min以上時，該反應的轉化率基本不變，擴散傳質對反應的影響可忽略，此時反應為動力學控制。

4.1 反應速率常數確定

在反應壓力為1.5 MPa、PO用量為150 mL、催化劑添加量為2.0%、攪拌轉速為1 000 r/min的條件下，考察反應溫度70，80，85，90 ℃下PO和PC的摩爾分數(總量只計PO和PC)隨時間的變化，每3 min取樣一次，如圖2所示。隨著反應溫度升高，反應物PO的轉化速率不斷增大。PC生成速率的變化規律與反應物PO的轉化速率相同，當反應溫度持續升高時，其生成速率不斷增大。

圖2 不同溫度下PO與PC摩爾分數隨時間的變化

根據PO和PC的濃度隨時間變化計算PO轉化率與反應時間的關系[16]，處理后得到不同反應溫度下PO轉化率與時間t的關系，如圖3所示。

圖3 不同溫度下PO轉化率與時間的關系

計算得到不同溫度下PO轉化率的ln[1/(1-x)]，對PO轉化率的ln[1/(1-x)]-t進行最小二乘法擬合，得出各溫度下的反應速率常數k，結果見表2。

表2 不同溫度下的反應速率常數

4.2 阿累尼烏斯方程參數求解

根據阿累尼烏斯方程k=k0e-Ea/RT，lnk=lnA-Ea/RT。按表2數據作圖，得到圖4。

圖4 lnk隨反應溫度的變化

從圖4可以看出，擬合曲線的相關系數R2為0.981，說明lnk與1/T基本為線性關系，很好地符合阿累尼烏斯方程。阿累尼烏斯方程指前因子A和活化能Ea分別為：A=7.34；Ea=4.12 kJ/mol。

因此，PO和CO2合成PC反應的動力學方程為：

(13)

5 結 論

合成的CMIL用于催化CO2和PO合成PC表現出很好的催化性能，其最優工藝條件為：溫度95 ℃、壓力1.5 MPa、催化劑用量2.0%。在此條件下，PO轉化率為99.98%，PC選擇性為98.87%。根據PO合成PC的親核反應機理，由試驗數據回歸得到CO2與PO合成PC的動力學方程，確定了在一定溫度和壓力下，合成PC的反應速率與催化劑用量和PO濃度均為線性關系。該研究將為離子液體催化CO2與PO環加成法生產PC提供重要的理論依據。