FV-10催化劑在石蠟高壓加氫裝置上的工業應用

畢文卓，孫劍鋒，張艷俠，郭寶坤，韓勁松

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116110；2.盤錦北方瀝青燃料有限公司)

我國是世界上石蠟生產和出口的第一大國，2020年產量1.48 Mt，其中出口62.76 kt。我國的石蠟加氫精制技術是從20世紀70年代末發展起來的，中國石化大連石油化工研究院(簡稱FRIPP)研制了國內第一個石蠟加氫精制專用催化劑4812B，目前也一直在繼續這方面的研究工作，不斷推出新牌號的FV系列催化劑。隨后中國石化石油化工科學研究院開發出RJW系列石蠟加氫催化劑[1]，中國石油石油化工研究院大慶化工研發中心開發出SD系列催化劑。FRIPP是國內石蠟加氫技術及其催化劑技術的主要提供者，目前工業上應用的催化劑主要是FV-10[2-3]，FV-30，SD-2。

盤錦北方瀝青燃料有限公司(簡稱盤錦北燃)目前原油加工能力為15.0 Mt/a，主要生產重交瀝青、潤滑油系列產品、化工基礎原料、成品油、石油焦及石油蠟等5大類產品。近年來，隨著原油的逐漸劣質化，石蠟產品的質量呈下降趨勢，為了滿足國際和國內市場更高的質量要求，需不斷探索提高產品質量的加氫工藝，因此盤錦北燃石蠟高壓加氫裝置的投產具有重要意義。該裝置采用FRIPP的FV-10精制催化劑和FZC-106保護劑，器外預硫化工藝，一次開車成功，生產出全精制石蠟產品。以下對此進行介紹。

1 裝置情況

盤錦北燃石蠟高壓加氫裝置(100 kt/a)于2018年3月建成，采用兩個反應器串聯方式，設計壓力為15 MPa，是我國第二套石蠟高壓加氫裝置。該裝置采用FRIPP研發的FV-10石蠟加氫精制催化劑，原料為原油經減壓蒸餾、糠醛精制、酮苯脫蠟脫油、白土預精制等工藝過程生產的粗蠟，可生產石蠟和微晶蠟產品。

2 催化劑性質

盤錦北燃主要加工阿曼、沙瑞爾、潿洲、恩平等原油，混合比例隨產品要求進行調整。基于綜合效益和原料的考量，需選擇適應性強的催化劑。最終根據原料(多變、復雜)和對產品性質的要求，確定選用技術成熟的FV-10石蠟加氫精制催化劑，并配合FZC-106保護劑使用。

FV-10石蠟加氫精制催化劑以復合助劑改性的氧化鋁為載體，以W-Mo-Ni為活性組元，具有較大的比表面積、孔體積和較高的機械強度等特點。經過多家煉油企業的工業應用，FV-10石油蠟加氫精制催化劑在處理正序、反序、白土預處理和未經白土預處理的各種蠟料時均滿足性能使用要求，產品質量達標。FV-10石蠟加氫精制催化劑具有較好的活性和穩定性以及對原料的適應性[2]。

FZC-106加氫保護劑具有大孔體積、大孔徑和弱酸性的特點，主要用于脫除加氫原料中的Ni，V，Fe，Ca，Na等有害金屬雜質，具有較高的容存金屬垢物的能力和一定的脫瀝青質能力，可有效保護下游高活性的主催化劑，能夠延緩反應器床層壓降的升高和延長裝置的開工周期。

表1為FV-10催化劑和FZC-106保護劑的理化指標。

表1 FV-10催化劑和FZC-106保護劑的理化指標(氧化態)

3 加氫催化劑的器外預硫化

催化劑廠生產的加氫催化劑在出廠時金屬組分大多以氧化態形式存在，而加氫催化劑中的活性金屬組分只有以硫化態形式存在時才具有較好的活性和穩定性，因此在催化劑使用前均需進行預硫化。目前，國內外長期以來多使用傳統的器內預硫化方法進行催化劑的硫化處理。

與器內預硫化技術相比，采用器外預硫化技術可縮短開工時間[4]。將催化劑裝入反應器之前將活性金屬大部分轉化為金屬氧硫化物，金屬氧硫化物經過開工活化步驟轉化生成活性硫化物，開工活化所用時間明顯小于相應氧化態催化劑器內預硫化所需時間。采用器外預硫化技術，催化劑的開工既可以采用濕法活化也可以采用干法活化。

器外預硫化技術采用廉價硫化劑，在助劑、溶劑等協同作用下，催化劑中金屬組分與硫化劑反應生成過渡態金屬氧硫化物。該過程抑制了生成SOx和H2S等副反應的發生，順利導出了反應熱，保證了器外預硫化過程不產生熱點；有效控制了預硫化系統氣相中溶劑物質的濃度，使生產過程不用隔絕空氣。此外，器外預硫化產品在常溫條件下性質穩定，不需要進行鈍化。這些特點使器外預硫化技術在經濟、安全和環保等方面均具有明顯的競爭力，是一種清潔化的加氫催化劑預硫化工藝過程[5]。

盤錦北燃高壓石蠟加氫裝置未設置循環氫壓縮機，采取新氫一次通過流程，給裝置催化劑的硫化和活化帶來較大困難。最終確定采用器外預硫化方式對FV-10催化劑和FZC-106保護劑進行處理，預硫化后催化劑和保護劑的物化性質見表2。

表2 器外預硫化后FV-10催化劑、FZC-106保護劑的物化性質

4 催化劑的裝填與活化

催化劑裝填于2019年9月17日開始，18日裝填結束，為普通裝填，兩個反應器一段串聯，共裝填預硫化催化劑FV-10約21 t，預硫化保護劑FZC-106約1 t。催化劑平均裝填密度為943 kg/m3。

催化劑裝填完成后，經氣密、升溫、升壓(8 MPa)、進油等操作后，于9月21日開始升溫活化催化劑和保護劑。活化期間反應器溫度和尾氣中H2S含量隨時間的變化情況如圖1所示。活化末期H2S體積分數連續2 h為50 μL/L，認為活化結束。

圖1 活化期間反應器溫度和尾氣中H2S含量隨時間的變化

5 進料生產結果

催化劑和保護劑活化完成后，經清洗、降溫、降壓至操作壓力等操作過程，裝置于9月23日開始進原料蠟，主要操作參數為：進料量10 t/h；反應壓力12 MPa；反應器壓降小于0.02 MPa；反應溫度：第一反應器255 ℃，第二反應器252 ℃；反應器溫升小于2.5 ℃。

開工期間原料蠟和產品性質見表3。產品經檢測，熱安定性為+28。從表3可以看出，盤錦北燃石蠟高壓加氫裝置產品符合62號全精煉石蠟(GB/T 446—2010)的技術要求。

表3 加氫原料及產品性質

6 結 論

采用FRIPP研發、中國石化催化劑有限公司撫順分公司生產并進行器外預硫化處理的FV-10石油蠟加氫精制催化劑配合FZC-106保護劑，盤錦北燃100 kt/a石蠟高壓加氫裝置在首次開工過程中運行平穩，加氫石蠟產品質量符合GB/T 446—2010《全精煉石蠟》對62號全精煉石蠟的技術要求，表明器外預硫化型FV-10催化劑技術成熟，具有較高的活性和選擇性，而且反應器壓降小、溫升小。裝置所得產品的色度為+30號，光安定性為+3號，熱安定性為+28號，體現出高壓加氫的優勢。