3D打印地質聚合物的研究進展和應用探索

王雨珅 郝亮 李正 李妍

（中國地質大學（武漢）珠寶學院，湖北 武漢 430074）

0 前言

經過近二十年的發展，增材制造（3D打印）在航空航天、汽車、醫療等多個方向的應用不斷拓展，新技術、新方法、新應用不斷涌現[1-2]。建筑行業與其他制造業不同，技術和創新方面相對落后。目前的建筑施工過程仍然是相對簡單和系統的，需要模板、腳手架及大量勞動力[3]。隨著人們不斷改變的建筑美學觀念，建筑的設計也變得越來越復雜。3D混凝土打印是一種新興技術，可以直接從電腦設計的三維模型中自動生成建筑構件，無需人工干預和復雜的模板，進而縮短了施工過程。在全球，許多研究機構都在探索這種技術，并為一些建筑公司提供應用授權[4-6]。

隨著經濟發展，參與建筑施工的人工成本越來越大，同時，建筑材料的多樣化也使得工人們暴露在不健康的環境中工作[7]。因此，國內外大量研究人員試圖探索應用于大規模建筑的增材制造（3D打印）技術，從而在建筑施工過程中引入自動化解決方案，最大限度地減少復雜的模板和人力資源[8]。與傳統鑄造技術相比，3D打印可以減少材料的浪費，減少人力資源消耗，降低鑄模所需的模板成本，而該部分成本據統計約占建筑施工總預算的40%。此外，3D打印使得建筑師和設計師能夠設計更復雜、更有藝術感的結構和造型，并能根據定制者的需要選擇不同的材料來進行打印。

在傳統建筑原材料中，硅酸鹽水泥的使用會產生大量二氧化碳，對環境造成負面影響[9]。而地質聚合物的凝固過程是一種只生成水的化學反應過程，不僅可以直接利用工業廢渣作為原材料，并且固化后具有耐高溫、固定金屬離子、耐化學腐蝕等特點[10-11]。因此，地質聚合物是一種有助于可持續發展的水泥替代品[12]。

一些學者嘗試用地質聚合物進行3D打印。Xia等[13]提出用3D打印粉床基微滴凝膠法制備地質聚合物材料，但是該方法由于平臺的局限性，建造規模僅限于小型建筑構件，并不能應用于大規模施工。隨后，南洋理工大學的Biranch等[14]介紹了一種漿料基礎成型技術制造地質聚合物的方法，該方法可用于大規模的混凝土打印應用。目前使用最廣泛的3D打印混凝土類材料的方法是漿料擠出成型法。本文對漿料擠出成型技術打印地質聚合物的成型原理及相關內容進行了介紹，同時對地質聚合物這種綠色建材進行了應用探索。

1 漿料擠出成型打印地質聚合物

3D打印混凝土始于20世紀90年代中期的美國加州，當時為了應對逐漸減少的勞動力和不斷下降的施工效率，Khoshnevis引進了一種被稱為輪廓加工的自動化技術（圖1(a)）。近年來，英國的拉夫堡大學、中國部分公司，以及法國、俄羅斯、西班牙的團隊都在對3D打印建筑物進行技術和應用的探索（圖1）[15]。

圖1 各國的漿料擠出成型建筑物：(a),(b)美國；(c)中國；(d),(e)法國和(f)西班牙[16]Fig.1 Buildings made by direct ink writing technology in various countries:(a),(b)USA;(c)China;(d),(e)France and (f)Spain[16]

1.1 漿料擠出成型的原理和方法

漿料擠出成型過程可以簡述如下：

1）在計算機中建立一個三維模型，然后將模型以“.stl”格式導出；2）將“.stl”格式的模型導入切片軟件中進行切片，具體切片參數需根據漿料的性質和使用噴嘴的直徑而定，然后導出“.gcode”格式的切片；3）將“.gcode”格式的切片導入打印機；4）將配置好的地質聚合物漿料裝進注射筒；5）啟動打印機，地質聚合物漿料在機械系統中逐層擠出。

見圖2所示。

圖2 漿料擠出成型地質聚合物示意圖[17]Fig.2 Direct ink writing of geopolymer schematic diagram[17]

1.2 地質聚合物漿料擠出成型的關鍵因素

1.2.1 漿料的配置

地質聚合物的原材料配合比是其能否進行3D打印的關鍵。由于地質聚合物的擠出打印成型過程中沒有使用傳統鑄模方法中的模板，因此需要控制材料的流變性能，即地質聚合物漿料需要既能順利擠出，又具有一定塑性，擠出后能保持形狀不坍塌[13,18]。

Jing Zhong等[19]將氧化石墨烯添加于地質聚合物中，并對該納米復合材料進行了擠出成型打印，如圖3所示，研究表明，僅打印地聚合物無法實現漿料的穩定堆積，而氧化石墨烯的加入明顯改變了地質聚合物流變性能，并使得打印的成品具有較高的力學性能（中空結構的抗壓強度高于30MPa），同時，氧化石墨烯的加入使得樣品退火后的電導率達到102S/m，是導電陶瓷納米復合材料的最高值。因此，為了使地質聚合物能夠進行漿料擠出成型打印，需選用必要的增塑劑、緩凝劑和粘結劑，并適當調制原料的比例、顆粒大小及分布等關鍵參數，進而達到有效調控漿料流變性能的目的。

圖3 漿料擠出成型打印納米氧化石墨烯復合地質聚合物材料[19]Fig.3 Direct ink writing of nano-GO composite geopolymer material[19]

1.2.2 漿料的可擠出性

漿料的可擠出性可以定義為漿料通過打印機的噴筒和噴嘴能順利排出而不會產生堵塞的能力。由于可擠出性與材料的流變學性能有關，所以打印前往往需要根據地質聚合物的Bingham參數和其他流動特性進行表征[20-21]。地質聚合物膠體具有很高的初始（靜態）屈服應力，因此在打印時很難擠出，且擠出過程中可能導致不連續。針對此問題，可以選用實時攪拌器或者添加水以改變固液比來解決。與流動特性有關的漿料參數有顆粒大小、顆粒的比表面積、漿料在筒中的體積等，這些參數控制著地質聚合物材料的屈服應力和粘度[22-23]。在與漿料擠出成型相關的3D打印研究中，通常使用流變儀獲得漿料的流變性能數據及其可擠出性。

1.2.3 漿料的自支撐性

漿料經打印機擠出后能否保持其形狀也是打印是否成功的關鍵因素。為了使漿料能夠一直保持剛擠出成型時的形狀，漿料必須具有較低的坍落度，即較高的初始（靜態）屈服應力，使其在承受自身重量的情況下能夠保持形狀的穩定。

1.2.4 漿料的觸變時長

漿料的觸變時長常與漿料的凝固時間相混淆。漿料的觸變時長可定義為漿料失去可擠壓性的時間間隔。改變材料的觸變性能的方法通常為添加速凝劑或緩凝劑。而在地質聚合物材料的配置中，還可通過改變固液比、堿激發劑的pH值及添加增塑劑或增稠劑等方法進行觸變性的調控。在地質聚合物漿料擠出成型打印中，漿料通常在擠出前就已經開始凝固。在地質聚合物的化學反應過程中，材料會隨著時間變硬，進而導致漿料的流動性和連續性變差。對材料的觸變時長、凝固時間進行調控，同時調整3D打印機的打印參數和總打印時長，是平衡材料配比和打印過程的重要環節，也是漿料擠出成型技術打印地質聚合物材料過程中一個比較費時的環節。

1.2.5 漿料的可塑造性

由于地質聚合物具有剪切稀化特性，其粘度在擠出這一動態過程中通常表現出下降趨勢，但地質聚合物漿料在擠出后粘度的恢復速度不夠快，這導致擠出后的前一層漿料無法支撐后續層的重量而出現坍塌現象。針對此問題，可在地質聚合物漿料中添加如凹凸棒石或纖維[24]等材料來提高漿料的可塑造性。

1.3 擠出成型地質聚合物力學性能

Biranchi Panda等[14]的研究表明，3D打印地質聚合物的樣品力學強度存在各向異性，如圖4所示，同時分析得出，3D打印地質聚合物的機械強度主要取決于層之間的打印時間間隔，一旦打印速度過慢，后一層會與前一層不能形成較好的融合。具體而言，力學性質的各向異性和樣品的大小及打印速度有關。因此，打印參數的設置（打印速度、模型大小等）和漿料配比（堿性、固液比等）需要相互配合才能打印出理想的地質聚合物模型。

圖4 逐層打印的地質聚合物在不同方向上的抗壓強度不同[14]Fig.4 The pressure resistance of printed geopolymer varies in diff erent directions[14]

經過上述參數和配比調整，Biranchi Panda等[25]得出了與澆鑄成型地質聚合物力學性能相同的試樣，并對3D打印地質聚合物進行了力學性能的測試，如圖5所示。將打印好的地質聚合物模型切成50×50×50mm3的立方體，然后進行抗壓強度測試，并將其與相同體積鑄模成型的地質聚合物進行比較。從圖5（b）可以看出，3D打印地質聚合物強度與鑄模成型地質聚合物總體接近，其力學性能相近的關鍵在于通過調整漿料的配比和打印參數，有效防止了在逐層打印的擠壓過程中產生空隙。

圖5 (a)地質聚合物逐層打印后的內外部視圖；(b)3D打印（左）和鑄模成型（右）的地質聚合物抗壓強度[25]Fig.5 (a)Internal and external view of printed geopolymer;(b)Compressive strength resistance of geopolymers for 3D printing (left) and molding (right)[25]

較低的抗拉強度是3D打印混凝土的缺陷之一。通常通過添加纖維或鋼筋來解決此問題。Jian Hui Lim等[26]使用了一種鋼索和地質聚合物漿料可實時混合的打印噴嘴（見圖6(a)-(b)）進行打印，該方法可以直接將連續鋼索嵌入地質聚合物砂漿中（見圖6(c)-(e)），從而起到混合加固的作用，即地聚合物復合材料提高了抗彎曲強度和可延伸性，結果表明，鋼筋使3D打印地質聚合物的抗彎強度提高了290%。

圖6 鋼筋地質聚合物混合3D打印機(a)結構透視圖和(b)實物圖；3D打印鋼筋地質聚合物(c)抗彎曲測試、(d)試樣和(e)掃描電鏡圖[26]Fig.6 3D printer with reinforced geopolymer mixture:(a) perspective and (b) physical picture;(c) bending tests,(d) samples,(e)scanning electron microscopy of 3D printed reinforced geopolymer[26]

2 3D打印綠色制造

目前的地質聚合物研究中，大多數原材料取自工業和礦區的余料，如粉煤灰、礦渣等（圖7），因此地質聚合物也被稱為綠色材料[27]。同時，地質聚合物也是一種很好的固化重金屬的材料[28]，研究表明，地質聚合物可以固化銅[29]、鉛[30]等重金屬離子，其固化機理主要有：1）金屬離子參與地質聚合物的網絡結構的形成過程；2）為了平衡電荷，重金屬離子被固定在晶格結構中；3）以沉淀和封鎖的方式被物理包裹進地質聚合物中。

圖7 地質聚合物的原材料（礦渣、粉煤灰、紅泥、纖維等）[27]Fig.7 Raw materials of geopolymers(slag,fly ash,red mud,fibre,etc.)[27]

此外，地質聚合物不僅可用于廢渣和重金屬的處理，還可應用于功能材料的制備。當地質聚合物所包含的固體廢物中含有較高的導電成分時，可大大提高地質聚合物膠凝的電磁性能。Guowei Ma等[31]初步驗證了摻雜銅尾礦的地質聚合物可用于制造電磁波吸波材料，并通過3D打印方法改變吸波材料的宏觀結構和幾何形狀，從而使得地質聚合物在電磁波吸收性能方面有所提高。

3D打印地質聚合物不僅可應用于建筑設計（圖8(a)）、家具配飾（圖8(b)-(d)），還可應用于陶瓷首飾的創新設計（圖8(e)）。地質聚合物的固化過程是通過堿性物質激發粉末中的硅氧四面體和鋁氧四面體，使其重排并以一定網絡結構再組合，而大多數單晶/多晶寶石以硅氧四面體和鋁氧四面體為主要成分。此外，在寶石的加工處理過程中，打磨、拋光等工藝不可避免地會產生寶石的粉末余料和廢渣，對于該類粉末廢渣目前尚缺乏有效方法進行回收利用，而3D打印是應對該問題的一個解決方案。將寶石及粉末進行回收作為3D打印的原材料，不論是通過漿料擠出成型還是光固化成型，均可以對寶石粉末進行再成型，制作高價值裝飾材料，同時，3D打印的多結構、復雜結構等建造優勢又可以提高其美學價值。

圖8 3D打印陶瓷材料的應用前景：(a)建筑設計；(b)-(d)家居配飾；(e)珠寶首飾（圖片來自網絡）Fig.8 Application prospect of 3D printed ceramic materials:(a) architectural design,(b)-(d) household accessories,(e)jewelry.(images from network)

3 結論

地質聚合物使用工業廢料作為原料，被視為一種可替代傳統波蘭特水泥的綠色建筑材料，能有效減少碳排放，且具有硬化快、早期硬度高和可回收利用等特點，適合3D打印快速制造 。目前，地質聚合3D打印材料的原料配比、原料流動性、材料的力學性能和工藝參數等都得到初步研究，證明了地質聚合物3D打印的應用潛力。但是，使用液體堿激發劑進行地質聚合物材料混合激發時，粘度急劇增加會顯著影響漿料制備的可操作性和成分均勻性，這是其3D打印應用的一大挑戰。3D打印過程中的化學反應機理還有待深入研究，以優化原料成分和漿料可打印性。同時，地質聚合物3D打印研究尚處于初步階段，方法過于單一，主要集中在擠出成型，而建筑3D打印中常用的三維噴印成型也是一種潛在方式。