生物基PA 56的研究進(jìn)展

陳建新,馬海燕,成曉燕,徐 燕

(1.江蘇海陽(yáng)錦綸新材料有限公司，江蘇 泰州 225300； 2.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226009； 3.南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003)

隨著石油化工資源的日趨匱乏，生態(tài)環(huán)境的日漸惡化，開發(fā)環(huán)境友好型生物基合成材料成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。生物基合成材料是以可再生的生物質(zhì)資源為原料通過(guò)化學(xué)或者生物分解得到單體，再通過(guò)聚合反應(yīng)制得。常見的生物質(zhì)資源包括小麥、玉米、高粱、秸稈等[1]。生物基聚酰胺56(PA 56)是通過(guò)生物發(fā)酵工程把玉米淀粉轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)所需關(guān)鍵原材料1，5-戊二胺(DN5)，并與己二酸進(jìn)一步合成反應(yīng)制得的生物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的綠色、可再生環(huán)保型生物基材料[2]。由于以生物基單體部分取代石油基單體，因此，生產(chǎn)生物基PA 56的過(guò)程中，固體廢棄物大大減少，碳排放量降低27%，可有效實(shí)現(xiàn)聚酰胺產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保效益[3]。

1 生物基PA 56的結(jié)構(gòu)與性能

生物基PA 56屬于奇偶碳原子排列，分子鏈為非中心對(duì)稱；聚己二酰己二胺(PA 66)屬于偶偶型碳原子排列，分子鏈呈現(xiàn)中心對(duì)稱。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，生物基PA 56的重復(fù)單元比PA 66的重復(fù)單元僅少一個(gè)甲基，與PA 66一樣能夠形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵。生物基PA 56纖維的阻燃性、強(qiáng)伸性、耐磨性也與PA 66纖維相當(dāng)，強(qiáng)度高于滌綸，柔軟度能與羊毛、蠶絲、植物蛋白纖維相媲美，應(yīng)用前景廣闊[4]。PA 66的缺點(diǎn)在于染色性能的不穩(wěn)定，原因是PA 66能形成大量的分子間氫鍵，在兩個(gè)PA 66的分子鏈中，至少能夠形成5個(gè)分子間氫鍵，分子鏈上大部分氫與氧都用來(lái)形成分子間氫鍵，染色性能只能依靠末端的氨基。而在生物基PA 56的兩條分子鏈中，只能形成2個(gè)分子間氫鍵，存在大量的可染色位點(diǎn)，所以生物基PA 56的可染色性能優(yōu)于PA 66，生物基PA 56色牢度均在4級(jí)以上[5]。此外，生物基PA 56分子鏈上沒(méi)有參與形成氫鍵的氨基和羥基，能提高生物基PA 56纖維的柔軟舒適度、吸濕排汗性能，其飽和吸水率能達(dá)到14%，高于PA 66纖維的8%[6]。

由于PA 66的分子間作用力大于生物基PA 56,所以在宏觀上表現(xiàn)為其熔點(diǎn)高于生物基PA 56,PA 66的熔點(diǎn)為251 ℃，生物基PA 56的熔點(diǎn)為220 ℃[7]。PA 66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65 ℃，生物基PA 56的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55 ℃，所以生物基PA 56更適用于低溫寒冷的惡劣條件，而且生物基PA 56的密度為1.14 g/cm3,顯著低于滌綸的1.4 g/cm3, 因此生物基PA 56纖維用作軍隊(duì)作戰(zhàn)服時(shí)其質(zhì)量降低18%,因而中國(guó)人民解放軍總后勤部也將生物基PA 56纖維列為部隊(duì)換裝材料。生物基PA 56在汽車領(lǐng)域用作工程塑料，在汽車軟管的應(yīng)用上極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，也可以加快汽車輕量化的進(jìn)程[8]。在生物基PA 56生產(chǎn)過(guò)程中，其生產(chǎn)原料之一的生物基單體DN5是通過(guò)淀粉微生物發(fā)酵而得，降低了生產(chǎn)成本。由于其奇數(shù)的亞甲基，生物基PA 56纖維彈性回復(fù)率、沸水收縮率、回潮率、染色效果均優(yōu)于聚酰胺家族中的聚己內(nèi)酰胺(PA 6)和PA 66纖維，而且由于其柔軟性、彈性、耐磨性好，可以與棉、麻混紡，織成T恤、彈性內(nèi)衣、救生衣、地毯、帳篷等等，是一種非常有競(jìng)爭(zhēng)力的聚酰胺材料，所以開展取代PA 66的生物基PA 56的研究，對(duì)我國(guó)的紡織品行業(yè)科研創(chuàng)新和綠色發(fā)展具有重要意義[9]。

2 生物基PA 56及其單體DN5的研發(fā)歷程

聚酰胺纖維是最重要的五大纖維材料之一，其使用量?jī)H次于滌綸，廣泛應(yīng)用于軍用服裝、特種紡織品、汽車工業(yè)、電子元件等領(lǐng)域。在合成纖維中，聚酰胺纖維的耐磨性、吸濕染色性能最好[10]。在聚酰胺系列產(chǎn)品中，尤以性能優(yōu)異的PA 66在軍用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是生產(chǎn)PA 66的原料己二胺的技術(shù)被美國(guó)所掌控。我國(guó)PA 66的聚合、紡絲及相關(guān)設(shè)備存在嚴(yán)重缺陷，且國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PA 66的原料80%以上依賴于進(jìn)口，價(jià)格不穩(wěn)定，2018年P(guān)A 66樹脂價(jià)格漲價(jià)了約1.5倍，再加上國(guó)外聚酰胺產(chǎn)品涌入中國(guó)市場(chǎng)，我國(guó)PA 66在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)地位，這是我國(guó)PA 66無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)的原因[11]。

生物基PA 56是由石油基單體己二酸和生物基單體DN5聚合而成，紡制的纖維具有很好的耐磨性和可染色性，能在工業(yè)上替代PA 66。PA 56的合成路線見圖1[12]。

圖1 生物基PA 56的合成路線

生物基PA 56的合成單體DN5，是生物體內(nèi)廣泛存在的具有生物活性的含氮堿，是賴氨酸脫羧的產(chǎn)物,在1885年，首次由柏林的醫(yī)師LUDWING BRIEGER在腐敗的尸體中發(fā)現(xiàn)，所以又被稱為“尸胺”， 生物基DN5的合成路線如圖2所示[13]。2009年，VOLKET等發(fā)明了微生物發(fā)酵法制備生物基DN5。2011年，凱賽生物有限公司在淀粉分解酶技術(shù)方面取得了突破，將賴氨酸脫羧酶的效率提高了100倍，通過(guò)淀粉發(fā)酵制得了穩(wěn)定的生物基DN5,克服了生物基DN5易成環(huán)的缺點(diǎn)，并在2016年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，在新疆烏蘇建設(shè)了50 kt/a 生物基DN5和100 kt/a 生物基PA 56的生產(chǎn)線，打破了國(guó)外市場(chǎng)對(duì)二元胺壟斷的局面，使得DN5的價(jià)格降低[14]。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院微生物研究所、南京工業(yè)大學(xué)、日本味之素株式會(huì)社、日本東麗實(shí)業(yè)公司等在二元胺合成菌株的培養(yǎng)、篩選、發(fā)酵及基因的重組方面有所突破；東華大學(xué)、優(yōu)纖科技(丹東)有限公司在生物基PA 56的紡絲和染色等方面進(jìn)行了深入研究[15]，取得了較好的結(jié)果。

圖2 生物基DN5的合成路線

3 生物基DN5與生物基PA 56的生產(chǎn)方法

生物基PA 56的合成單體可以通過(guò)全細(xì)胞催化和微生物發(fā)酵生產(chǎn)兩種途徑獲得[16]。全細(xì)胞催化是利用賴氨酸脫羧酶(LDC)將大腸桿菌中的L-賴氨酸轉(zhuǎn)化為DN5。大腸桿菌中由兩種賴氨酸脫羧酶：誘導(dǎo)型酶CadA和組成型酶LdcC，以CadA蛋白為主。CadA的最適宜pH值為5.5，LdcC的最適宜pH值為7.6，它們都需要磷酸吡哆醛(PLP)作為輔酶，使酶的催化活性達(dá)到最優(yōu)[17]。微生物發(fā)酵生產(chǎn)是以谷氨酸棒狀桿菌為主發(fā)酵生產(chǎn)生物基DN5，但是由于谷氨酸棒狀桿菌中缺乏生物基DN5的排外蛋白，使得高濃度生物基DN5滯留在胞內(nèi)抑制賴氨酸脫羧酶的活性，導(dǎo)致發(fā)酵液中生物基DN5含量較低，且發(fā)酵液成分復(fù)雜，生物基DN5分離純化困難，所以無(wú)法利用發(fā)酵法中固定化酶技術(shù)實(shí)現(xiàn)生物基PA 56大規(guī)模生產(chǎn)[18]。全細(xì)胞催化與微生物發(fā)酵法不同之處在于全細(xì)胞催化中的大腸桿菌存在賴氨酸-尸胺雙向跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白(CadB)，能夠?qū)⑸锘鵇N5排至胞外，將賴氨酸移至胞內(nèi)，保證細(xì)胞的活性，實(shí)現(xiàn)全細(xì)胞催化[19]。全細(xì)胞催化前景廣闊，因操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

在大腸桿菌中，賴氨酸是以二氨基庚二酸(DAP)代謝途徑合成的,具體的生物代謝過(guò)程為：由草酰乙酸經(jīng)歷三羧酸循環(huán)(TCA)開始，草酰乙酸在天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶(aspC)催化作用下，得到L-天門冬氨酸，在各種酶的催化作用下，經(jīng)歷7步反應(yīng)得到生物基DN5，最后由cadB將生物基DN5轉(zhuǎn)運(yùn)到胞外，形成一個(gè)完整的細(xì)胞工廠[20]。生物基DN5分離的方法主要是溶劑萃取法，常用的萃取劑為正丁醇和4-壬基酚。生物基DN5純化的方法有精餾和加酸成鹽沉淀兩種方法[21]。

生物基 PA 56的生產(chǎn)工藝流程如圖3所示,將等摩爾比的生物基DN5與己二酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液，然后加壓濃縮使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，升溫到245℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在常壓狀態(tài)下進(jìn)一步縮聚，最后在真空下進(jìn)一步縮聚，得到生物基PA 56[22]。

圖3 生物基 PA 56的生產(chǎn)工藝流程示意

4 生物基PA 56的改性

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)生物基PA 56的沸水收縮率及導(dǎo)電等性能較差。為了賦予生物基PA 56特殊的使用性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，科研工作者對(duì)PA 56進(jìn)行改性研究，期待達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果。生物基PA 56的改性可以分為共混改性和填充改性。如張守運(yùn)等[23]采用了滌綸和生物基PA 56纖維以質(zhì)量比50:50復(fù)合制備了中空高吸濕卷曲復(fù)合纖維，該纖維吸濕透氣，經(jīng)干熱旋轉(zhuǎn)搖粒處理后，具有高仿羊毛的卷曲簇絨美觀結(jié)構(gòu)。赫新敏等[24]用有機(jī)改性蒙脫土對(duì)自制的生物基PA 56進(jìn)行改性，制備的生物基PA 56，其熱分解溫度427 ℃，熔點(diǎn)255 ℃，極限氧指數(shù)28%，黏數(shù)125.98 mL/g，具有較好的耐高溫和耐老化性能。ZHANG S Y等[25]通過(guò)原位聚合法和熔融共混法將增白改性劑引入生物基PA 56纖維中，當(dāng)熒光增白劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，生物基PA 56的亮度從84增加到90，黃色指數(shù)從16.8降至12.6，生物基PA 56纖維的強(qiáng)度為4.27 cN/dtex，且耐黃變、具有耐久性。王宇等[26]通過(guò)納米二氧化硅和PA 66對(duì)生物基PA 56進(jìn)行共混改性，所制得的改性生物基PA 56的結(jié)晶速率變快，結(jié)晶尺寸減小，當(dāng)PA 66添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，生物基PA 56織物縮水率下降了約20%，尺寸穩(wěn)定性有了明顯提高。李蒙蒙等[27]將3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BPTCD)用于生物基PA 56織物的整理，當(dāng)BPTCD的濃度為30 g/L時(shí)，整理后生物基PA 56對(duì)大腸桿菌的抑菌率大于95%，且織物的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)值為180.24，波長(zhǎng)320～420 nm的紫外光透過(guò)率(UVA)值為2.09%，具有優(yōu)異的抗紫外性能。

5 展望

我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，每年有大量的秸稈和農(nóng)業(yè)廢棄物，國(guó)家也加大了對(duì)生物基材料的研發(fā)力度，同時(shí)生物基PA 56能緩解化石原料緊張的問(wèn)題，這些均對(duì)生物基PA 56的發(fā)展有利。之前，我國(guó)的聚酰胺產(chǎn)業(yè)上游原料依賴于進(jìn)口，影響了聚酰胺產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。因此，加快提升聚酰胺產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新能力，大力研發(fā)生物基聚酰胺產(chǎn)品和上游單體，這對(duì)我國(guó)聚酰胺產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

目前，在生物基PA 56研發(fā)過(guò)程中還需重點(diǎn)攻克的技術(shù)包括：(1)生物催化，自然界中有99%微生物在現(xiàn)有條件下尚未獲得培養(yǎng)，所以培育新型微生物，通過(guò)基因庫(kù)篩選新型高效的賴氨酸脫羧酶，利用固定化酶技術(shù)實(shí)現(xiàn)DN5的產(chǎn)業(yè)化大有可為；(2)分離技術(shù)，利用膜分離和離子交換技術(shù)實(shí)現(xiàn)生物基DN5的高效分離，減少分離過(guò)程中產(chǎn)生的廢水；(3)碳中和，中和生物基DN5和生物基PA 56生產(chǎn)過(guò)程中二氧化碳，實(shí)現(xiàn)碳的零排放；(4)生產(chǎn)工藝，突破生物基PA 56的紡絲工藝，實(shí)現(xiàn)生物基PA 56的穩(wěn)定量產(chǎn)，并開發(fā)功能化品種。

隨著生物基PA 56和生物基DN5的生產(chǎn)工藝技術(shù)不斷完善和研究的深入，相信在不久的將來(lái)，生物基PA 56的生產(chǎn)成本和售價(jià)會(huì)大幅度降低，且其應(yīng)用范圍會(huì)不斷拓寬。同時(shí)，生物基PA 56憑借其使用性能和環(huán)保理念的優(yōu)勢(shì)，在市場(chǎng)上將占據(jù)重要的份額，從而推動(dòng)我國(guó)經(jīng)濟(jì)綠色可持續(xù)發(fā)展。