厭氧氨氧化應用于城市主流污水處理工藝的研究進展

奚 望，薛同站,2,*，李衛華,2，沈曉偉

(1.安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽合肥 230601；2.環境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601)

近些年來，城市污水中氮素污染物的去除以及越來越嚴格的氮排放標準已成為困擾人們的一大難題。目前，通過硝化/反硝化的常規生物脫氮(BNR)被廣泛應用，并作為許多生活和工業廢水處理設施實現脫氮的有效方法，但該過程需要消耗大量的能源。城市污水中的有機物含有大量的化學能，若能將有機物進行產能回收則可實現污水廠能源自給自足，將污水處理廠建成集水資源再生、能源回用及資源回收的多功能可持續水廠成為全球污水處理廠的發展目標[1]。基于厭氧氨氧化工藝的新型生物脫氮技術已成為一種有吸引力的能源、資源高效管理的解決方案。

1 污水主流處理工藝厭氧氨氧化的挑戰

AnAOB的倍增時間長，在最適溫度下典型倍增時間大約為11 d，遠大于氨氧化細菌(AOB)(0.3～1.5 d)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)(0.5～1.8 d)的倍增時間，較慢的生長速率導致厭氧氨氧化的啟動時間比較長[5-6]。其次與城市污水的不利特征有關，包括低溫、高C/N(4～12)、含量低且變化的氨氮(30～100 mg/L)、高水力負荷。微生物的代謝活性往往受溫度的影響較大。Tomaszewski等[7]研究結果表明，35 ℃是AnAOB生物代謝最快，繁殖周期最短的最適溫度。溫度從30 ℃降到10 ℃時，AnAOB活性降低約10倍[8]。在溫度小于20 ℃時，特別是在小于15 ℃時，會出現脫氮效率低、出水質量差、不能保持長期穩定的脫氮情況。低溫同時降低了AOB和NOB的活性和生長速度，但對AOB的影響比NOB更大，在溫度低于20 ℃時，差異越大[9]。處于弱勢的AnAOB對亞硝酸鹽的競爭力弱于NOB，導致主流條件下NOB的抑制更加困難。城市生活污水的高C/N可能導致異養細菌的繁殖，降低AOB及AnAOB的競爭優勢。根據Monod方程，低氨氮濃度也降低了AnAOB的生長速率和活性[10]。較短的水力停留時間(HRT)使得AnAOB的保留更具挑戰性。考慮到主流廢水中含氮量變化、高出水水質的要求，以較低的成本去除厭氧氨氧化反應所產生的硝酸鹽仍需解決。

2 PN/A

為了促進PN/A在主流污水處理工藝中的實際應用，根據國內外學者的研究進行總結，可以從以下2個方面進行：AOB、AnAOB的有效保留，NOB的抑制。

2.1 生物量的控制

主流條件降低了AnAOB、AOB的活性和生長速度，同時使NOB和異養菌難以控制。AnAOB是PN/A工藝的基本組成部分，但其生長緩慢，易受低溫和DO的影響，這就要求PN/A系統具備良好的生物保留能力，實現功能菌種的大量持留與富集，克服低溫、高C/N、高水力負荷、短HRT等不利條件，維持PN/A系統長期穩定運行所需要的生物量。

生物強化是保持反應器內足夠AnAOB和AOB生物量的另一種選擇，這個方法也可用于加速啟動和恢復失敗的PN/A系統[20]。生物強化可以通過以下2種方式實現。(1)將含有AnAOB的污泥從側流反應器輸送到主流反應器。(2)將AnAOB從主流出水中分離出來，將剩余污泥(主要含AOB)從側流出水中分離出來，返回主流反應器。除生物強化外，通過周期性地向主流PN/A反應器加入高濃度氨廢水，例如厭氧消化上清液，可促進AnAOB的生長。在Strass污水廠，從500 m3的側流反應器以每周40 m3的速率對主流反應器進行生物強化，這有助于主流PN/A抑制NOB，而不影響側流反應器的性能，并且側流反應器中厭氧氨氧化顆粒的量得到了增加[19]。

AnAOB、AOB的生物量穩定是PN/A實現高效脫氮的關鍵因素，通過內部、外部雙重控制加強兩者的有效富集，但還需深入細菌及微生物等層面進行研究，推動PN/A在主流污水處理工藝的工程化應用。

2.2 NOB的抑制

2.2.1 基于DO的控制方法

但間歇曝氣的主要缺點是促進N2O的排放。氧化亞氮(N2O)是一種化學性質穩定溫室氣體，所產生的溫室效應是CO2的320倍[28-29]。N2O是當前最嚴重的臭氧層破壞氣體并會造成氣候風險的原因[30]。N2O通過3種不同的生物途徑產生，如圖1所示。(1)產生釋放N2O的不穩定中間體羥胺(NH2OH)。(2)還原亞硝酸鹽和隨后的NO作為替代電子受體，然后在好氧條件下釋放N2O和N2。(3)異養反硝化菌的反硝化作用[31]。據報道，在間歇曝氣反應器中，N2O的排放量占PN/A總去除氮的2.7%[32]，且曝氣量和DO是影響N2O產生的重要因素。目前，需要更多的研究來評估N2O的排放程度，并通過優化操作條件盡量減少N2O的產生。

注：AMO為氨單加氧酶；HAO為羥胺氧化還原酶；NiR為亞硝酸鹽還原酶；NoR為NO還原酶；NaR為硝酸鹽還原酶；N2OR為N2O還原酶；NOS為亞硝酸鹽氧化還原酶圖1 AOB與異養反硝化菌產生N2O的代謝途徑[33]Fig.1 Metabolic Pathway of N2O Generation by Ammonia-Oxidizing Bacteria and Heterotrophic Denitrifying Bacteria[33]

2.2.2 抑制劑添加

研究發現，NOB在長期運行中出現對游離氨(free ammonia，FA)、游離亞硝酸(free nitrous acid，FNA)的耐受性，需要不斷改變控制濃度。一些化學試劑的添加能夠有效抑制NOB的活性，實現反應器的快速啟動及恢復。

2.2.3 含氮化合物控制

一定濃度的FA、FNA濃度對AOB和NOB均有抑制作用，與AOB相比，NOB對FA更敏感，FA對AOB的抑制起始含量為10～150 mg/L，對NOB的抑制起始含量為0.1～6 mg/L[37]。當FNA含量大于0.2 mg/L時，NOB被完全抑制，而AOB對FNA的抑制含量為0.5～0.63 mg/L[38]。韓曉宇等[37]利用FA與FNA的聯合抑制方法處理污泥消化液，使亞硝酸鹽氮的積累率保持在90%以上實現穩定的亞硝化。通常反應器中較高的FA、FNA主要源于進水中較高的氨氮濃度，這也是部分亞硝化在高氨氮廢水中易實現的原因。但在低氨氮條件下傳統的FA、FNA控制作用明顯減弱。但Wang等[39]開發了FA沖擊技術，通過對AOB、NOB反復投加厭氧污泥消化液來提供高濃度FA，在限氧的條件下建立主流部分亞硝化，使溶解氧含量為0.2 mg/L，使生物膜上AOB活性遠高于NOB，經過2個月的運行，實現了對NOB選擇性抑制，NAR接近100%；將部分亞硝化的出水與氨氮廢水按合適比例混合，進入厭氧氨氧化反應器進行脫氮。

基于FN、FNA的控制方法，在經濟效應和環境保護方面具有良好前景，還需進一步加強研究兩者長期的共同作用及系統功能菌對其的適應性。積極借鑒高氨氮廢水的處理經驗，在主流PN/A中進行系統優化、創新。殘留氨在側流PN/A中雖然不是關鍵控制因素，但在主流廢水處理中對微生物之間的相互作用及NOB的抑制是至關重要的。目前，殘留氨濃度對NOB抑制穩定性已被廣泛證實，但其控制策略仍處于發展階段，控制積累尚不明晰，需要進一步深入研究殘留氨濃度對微生物相互作用及NOB的抑制機制。

盡管學者們做了大量的研究，但在主流條件下的實現NOB的抑制還是有很多困難。例如未能保持較低的DO濃度，不僅導致NOB過度生長，對AnAOB也有抑制作用。Strous等[42]發現，在0.5%、1.0%、2.0%的空氣飽和度下，AnAOB被完全抑制，之后在完全厭氧的情況下，被抑制的AnAOB活性得到恢復，說明DO對AnAOB的抑制是可逆的，所以一個好的控制策略不僅要解決NOB的抑制問題，還需要保持較低的DO為AnAOB提供生長條件。單一的控制策略很難完成NOB在主流污水處理工藝中的抑制，需要多種抑制策略相聯合才能達到目的。

3 短程反硝化與厭氧氨氧化工藝耦合

表1 反硝化耦合厭氧氨氧化處理效果Tab.1 Effect of Denitrification Coupled with Anammox Treatment

西安第四污水處理廠實際改造后的新工藝的處理效果在行業內受到廣泛關注。主體工藝為AAO+MBBR，通過向缺氧池和厭氧池投放填料，改造后的出水水質達到一級A類標準，其出水TN含量基本保持在10 mg/L以下[52]。對填料以及懸浮污泥，厭氧區和缺氧區的微生物進行高通量分析，載體具有較高的厭氧氨氧化活性，填料表面生物膜的顏色逐漸變為微紅色，高度濃縮在缺氧區的生物載體上。隨后，采用同位素跟蹤法進一步證實了在缺氧環境下的厭氧氨氧化反應，并且測定結果表示厭氧氨氧化占脫氮的比例達到30%左右。這項實際應用工程是世界范圍內首個在常溫水溫條件下實現了厭氧氨氧化反應的生產性規模裝置，為厭氧氨氧化實際工程應用提供可靠依據[53]。在主流PN/A和短程反硝化大量實際應用之前，向污水廠的缺氧和厭氧單元中以生物膜形式加入厭氧氨氧化菌生物量，可以提高污水處理效果，并降低處理成本。

4 針對能源回收的厭氧氨氧化工藝

城市污水中C/N比過高，不適合直接應用PN/A，AnAOB在高濃度有機碳存在的情況下與反硝化細菌產生競爭不利于其生長。為了排除水體中有機物對厭氧氨氧化的影響，實現污水廠高效能源回收效率，需對城市污水中的有機物進行預處理。Jun等[54]提出2種可運用于厭氧氨氧化的工藝組合，工藝流程如圖2所示。工藝一中，A段捕捉水體中的有機物并回收污水中的化學能和可利用能源，B段通過自養代謝途徑處理剩余的營養物質。若A段產生的能量彌補B段的能耗，就可以實現能量的自給自足。工藝二中，A段捕獲水體中的有機碳并實現能源回收；B1段接收一部分生活污水和A段的出水，在充氧的條件下完成短程硝化和反硝化過程；A段的出水(含有氨氮)和B1的出水(含有亞硝酸鹽)共同加入B2段，發生厭氧氨氧化反應。在整個A、B工藝流程中，A段中有機物的去除效果對B段厭氧氨氧化有重要影響。A段的預處理有以下幾種方式。

圖2 2種實用的主流厭氧氨氧化工藝組合Fig.2 Combination of Two Practical Mainstream Anammox Processes

高負荷活性污泥(HRAS)具有較高的COD捕獲能力，是目前應用最廣泛的碳濃縮處理工藝，具有占地面積小、能耗低等優勢。HRAS工藝中的SRT、HRT通常分別為1～4 d、2～4 h，具體工藝參數取決于當地溫度和廢水特征。HRAS工藝可將進水中的顆粒性、膠體性以及溶解性物質富集濃縮于剩余污泥中，通過厭氧消化或焚燒的方式來實現污水中的碳轉向。在HRAS工藝中，顆粒性COD與膠體性COD是通過生物絮凝作用吸附于絮體之上，再經過固液分離過程得到去除，其處理效果與胞外聚合物(EPS)的產生有密切關系；而溶解性COD(SCOD)則通過是胞內物質貯存的形式加以去除，溶解氧、SRT、HRT等參數對膠體和顆粒COD的去除效果明顯，而對可溶性COD的去除無顯著影響[58]。最新的研究結果表明，HRAS-PN/A系統在滿足能量自給的情況下，凈能量產量達到4 918 kW·h/d，出水水質符合歐盟標準[COD、TN、總懸浮固體(TSS)含量分別為125、15、35 mg/L]，并且與傳統的活性污泥系統相比，運營成本降低了107%[59]。

化學強化一級處理(CEPT)是通過在污水中加入化學物質(如金屬鹽、聚合物)，通過混凝、絮凝作用去除污水中的COD、SS、TP以及重金屬等[60]。CEPT對溶解性COD去除沒有明顯效果。因此，在考慮將CEPT用作預處理之前，應對這些因素進行全面評估，例如原廢水的特性、廢水中的SCOD、污泥的消化性能、污泥的脫水和處置成本等。

舊金山灣區，地處美國西海岸，面積17 955平方公里，人口700多萬。無論是人口總量、經濟規模或是經濟增速均排在美國前列。核心城市有舊金山，東部的奧克蘭及南部的圣何塞。目前舊金山灣區是全球最重要的高科技研發中心，世界著名的“硅谷”即位于灣區南部。

磁混凝技術是一種高效的碳源分離技術，不僅停留時間短(5～60 min)，對污染物(COD、SS、TP等)具有較高的去除效果。可顯著降低后續工藝的處理負荷，促進碳源回收提高出水水質可作為厭氧氨氧化的預處理工藝。經磁混凝預處理后的生活污水COD去除率達到60%左右，C/N降低至2～3，較低的有機物有利于厭氧氨氧化反應的進行[61-62]。狄斐等[63]采用PN/A工藝處理經磁混凝預處理后的生活污水，該系統中COD去除率為74.42%，最高實現TN、氨氮去除率為86.28%和95.45%的效果。

最后，強化生物除磷(EBPR)是一種同時去除生活污水中有機碳和磷的方法。在傳統的生物養分去除中，有機碳源不僅被聚磷菌(PAO)攝取用于除磷，還可以被反硝化細菌消耗用于除氮。更有學者通過生物電化學系統作為PN/A的預處理單元不僅可以直接發電，還可以通過電流刺激提高脫氮率[64]。

未來的城市主流污水處理中，有機碳和磷被作為能源大量回收利用，氮成為主要的污染物，PN/A工藝能夠有效減少對有機碳的依賴，有機物的預處理工藝的研究與開發將為PN/A的工程化、規模化應用提供廣闊前景。

5 結論與展望

厭氧氨氧化是一種經濟高效的脫氮工藝，在城市主流污水處理的脫氮領域具有廣闊應用前景。該工藝在側流工藝中穩定運行具有突出的脫氮優勢，主流處理工藝已在實驗室穩定運行，但對于現場應用，仍受限于低溫、低氨氮、高有機物濃度等因素。目前，國內外對于城市污水處理中厭氧氨氧化以及短程硝化、短程反硝化耦合工藝的研究仍處于小試階段，而且對于其中微生物反應機理的研究尚不明確，未來需要從以下幾個方面展開研究。

(1)主流厭氧氨氧化工藝中微生物群落結構復雜，采用分子生物學測試、建立模型的方法解析厭氧氨氧化菌與其他功能菌的共存模式和微生物群落變化機制。

(2)實際污水成分復雜，進水污染物存在波動，會影響耦合工藝系統穩定性，由菌種適應的條件不統一，需要對耦合系統的穩定性進一步研究。

(3)隨著耦合工藝的快速發展，新型生物反應器的構建和運行需要不斷創新突破，優化現有反應器運行方式，構建適合AnAOB及其功能菌適宜的生存環境，是未來研究的主要方向之一。

(4)對耦合工藝中不同環境影響參數進行研究，為反應器運行優化提供了參考，但反應參數的最優設置未必就是耦合系統處理效果的最佳組合，因此，需要通過建立數學模型模擬多個常用參數，從而得出更準確的優化運行方法。