垃圾焚燒處置中二噁英和重金屬污染控制技術進展

陳懷俊，牛 芳，王乃繼

(1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.煤科院 節能技術有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

隨著我國工業化和城鎮化水平的不斷提高，城市生活垃圾(MSW)產量急劇增加，已成為制約我國經濟建設和城鎮建設的主要影響因素[1]。據統計，我國城市生活垃圾清運量從2010年的15 804.8萬t增長至2019年的24 206.2萬t，城市生活垃圾無害化處理率從77.9%升至99.2%。垃圾無害化處理方式主要有焚燒、衛生填埋和堆肥，采用3ES模型(Environment-Energy-Economy-Society)對不同的垃圾處理方式進行生命周期評估，結果表明生活垃圾焚燒處置效果優于衛生填埋處理和堆肥[2]。焚燒法處置生活垃圾最符合“三化”處理原則，也是我國大力推行的垃圾處置方法。2009—2019年，我國垃圾焚燒廠從104座增加至389座，垃圾焚燒年處理率從18.8%提高到50.3%，年處理量從2 316.7萬t激增至12 174.2萬t。2020修訂的《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》中提出：縣級以上人民政府應當采取有效措施減少固體廢物的產生量、促進固體廢物的綜合利用、降低固體廢物的危害性，最大限度降低固體廢物填埋量。長期以來，衛生填埋一直是我國生活垃圾無害化處理的主要方式，但焚燒處理近年來快速發展，已趕超衛生填埋，成為我國處理生活垃圾處置的首選方案。

同時，有很多不利因素限制生活垃圾焚燒處理的發展：① 我國垃圾分類水平還比較低，垃圾熱值較低且不穩定；② 隨著垃圾分類體系的不斷完善，入爐垃圾總量減少，以及垃圾焚燒發電廠快速發展，可能會造成我國垃圾焚燒處理過飽和；③ 垃圾焚燒前期資金投入大及運行費用高；④ 垃圾焚燒容易產生二次污染，尤其是垃圾焚燒過程中產生的劇毒物質二噁英和垃圾中殘留的重金屬，對生態環境造成巨大破壞，危害人體健康[3]。目前，垃圾焚燒煙氣凈化已達到相關排放標準，但仍是大氣中二噁英的主要來源之一[4]。飛灰成為重金屬和二噁英污染的主要來源，我國將其列為危險廢棄物，需要經過無害化處理[5]。我國垃圾焚燒主要采用爐排爐和流化床，其中爐排爐處理量占80%以上，爐排爐產生飛灰質量是入爐垃圾的3%～5%，而流化床飛灰為10%～15%。我國每年都會產生大量的焚燒飛灰，能否對飛灰進行妥善處理是制約垃圾焚燒技術發展的關鍵因素。

1 二噁英和重金屬的污染及形成過程

1.1 二噁英的危害及形成機理

二噁英是對多氯二苯并對二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的統稱，由氧原子互連的2個苯環組成的三環芳香族有機化合物，其結構如圖1所示。苯環上氯原子的取代數直接影響二噁英的毒性，其中2，3，7，8-TCDD毒性最強，是最具致癌潛力的毒物。二噁英會造成不可逆的致癌、致畸、致突變，并且能在人體內長期穩定存在[6-7]。由于二噁英的“三致”毒性，GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染物控制標準》將二噁英排放標準(TEQ折算后)從1 ng/Nm3上調至0.1 ng/Nm3，此外，還應控制灰渣向環境排放的二噁英。垃圾焚燒產生的二噁英有4種形成機理，具體反應路徑如圖2所示。

圖1 二噁英的結構

1)垃圾自身：焚燒過程中未轉化的微量二噁英直接釋放到環境中。但由于大型焚燒系統的燃燒過程控制得很好，優化燃燒溫度和停留時間可使進料中大多數二噁英直接分解。

2)高溫氣相合成：在局部缺氧的高溫氣相區(500～800 ℃)，含碳氫成分的低沸點有機物不完全燃燒使部分有機物同氯基催化生成二噁英[8]。

3)前驅物合成：在一定溫度(200～450 ℃)下，二噁英前驅物(氯酚、氯苯、多氯聯苯)經重金屬(如Cu)催化，經氯化、縮合、氧化等反應生成二噁英[9]。反應過程最關鍵的3個影響因素是前驅體、重金屬催化劑和反應溫度。HOU等[10]用Gaussian 09程序探究了4,4′-二氯聯苯為前驅物生成二噁英的反應路徑，檢測到大多數PCDFs同源物來自母體4,4′-DCB的氧化轉化。

4)從頭合成：飛灰中大分子碳和氯基，在低溫(250～350 ℃)條件下，通過過渡元素Fe和Cu等催化反應生成二噁英[11]。溫度、停留時間、空余催化表面等因素是決定二噁英生成的關鍵因素。從頭合成是尾部低溫區形成二噁英的重要方式，從頭合成>氯酚(CP)途徑形成>二苯并呋喃(DF)和二苯并二噁英(DD)氯化[12]。

前驅物合成和從頭合成是垃圾焚燒過程中二噁英生成的主要途徑，高溫氣相合成比例很小，垃圾自身的二噁英基本可以忽略不計。從頭合成反應主要生成PCDFs，而前驅物反應生成的二噁英主要以PCDDs為主，可根據PCDDs/PCDFs比值，判斷焚燒過程中產生二噁英的主導機理[9]。在缺少二噁英前體物質的情況下，從頭合成是二噁英形成的主要途徑。

低溫從頭合成和前驅物合成多發生在尾部煙道，都需要飛灰表面重金屬的催化，且生成的二噁英極易吸附到比表面積大的飛灰表面[3]。

1.2 重金屬的危害及遷移機理

重金屬是指密度超過5 g/cm3的金屬元素，可以滲入土壤和水中，通過食物鏈在人體富集并嚴重危害人體健康。垃圾焚燒過程中，重金屬的遷移有揮發-冷凝和機械遷移2種形式。遷移過程以揮發-冷凝為主，主要經歷3個過程：重金屬的蒸發、高溫蒸氣的氣象反應及表面反應、凝結成團和飛灰吸附，總體轉移過程如圖3所示。

圖3 重金屬的遷移過程[13]

重金屬遷移的影響因素分為2類：一類是垃圾自身成分影響，如垃圾中重金屬的存在形式及含量、氯和硫的含量、水分及其他元素(如硅、鋁、鈉、鉀)含量；另一類是燃燒爐型及運行參數的影響，我國垃圾焚燒爐型以流化床和爐排爐為主，焚燒溫度、停留時間、煙氣氣氛等都會影響重金屬的遷移[14]。重金屬的熔沸點是影響重金屬遷移的主要內在因素，溫度是影響重金屬遷移的主要外在因素。垃圾中重金屬Hg、Pb和Cd的熔沸點相對較低，焚燒過程中會大量轉移到煙氣中[15]。氯易與重金屬反應生成低沸點的氯化物，從而促進重金屬的揮發，使更多重金屬富集到飛灰中[16]。爐膛燃燒氣氛、水分、硫及其他元素都會影響重金屬氯化物的形成，間接影響重金屬的遷移過程[14-15]。

當重金屬在爐膛高溫區(800～1 300 ℃)轉移到對流低溫區(400～600 ℃)時，會出現凝結現象，主要有3種形式：凝結、成核、團聚[17]。高沸點的重金屬氧化物在煙氣冷卻過程中率先凝結形成飛灰核心，低熔沸點重金屬也會隨著溫度降低凝結在飛灰表面。對上海2個大型垃圾焚燒爐焚燒過程中重金屬的遷移行為進行2 a實地測量，結果表明，飛灰中重金屬含量遠高于底灰，但由于底灰質量分數為85%～93%，有46%～79%的Pb、74%～94%的Ni和Zn、超過80%的As和Cr殘留在底灰中，依然有47%～73%的Cd和60%～100%的Hg轉移到飛灰中[18]。

2 焚燒過程中二噁英和重金屬的控制技術

碳源、氯源和重金屬的催化作用是二噁英形成的必備條件，同時溫度、停留時間、水分、氧含量和二氧化硫等因素都會對二噁英的生成和重金屬的遷移過程產生影響。垃圾焚燒過程中控制二噁英和重金屬的污染主要從以下4方面入手：① 焚燒前垃圾的分類分選及預處理；② 抑制二噁英爐內生成；③ 抑制煙道中發生的前驅體合成和從頭合成；④ 脫除煙氣中的二噁英和重金屬。

2.1 入爐前的控制技術

焚燒前對垃圾進行必要的分類、分揀及預處理可以有效降低二噁英和重金屬的污染。垃圾分類是垃圾處理的第1個環節，上海和北京先后施行垃圾分類條例，都是將熱值較低、處理難度較大的廚余垃圾單獨分類處理，回收可再利用垃圾實現生活垃圾直接資源化利用。通過垃圾分類減少了垃圾處理的總量，提高入爐垃圾熱值，提高發電效率，降低滲濾液處理成本。

通過分揀將垃圾中的廢舊電池、廢鐵、橡膠等重金屬和氯含量高的組分剔除，回收有價值的金屬源和氯源，從源頭減少二噁英和重金屬[19]。GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》規定禁止危險廢棄物和電子廢物及其處置殘余物入爐焚燒。

垃圾焚燒前的預處理主要包括：垃圾池發酵減少垃圾中的水分、破碎或剔除大塊垃圾、將垃圾反復抓放使其松散。通過入爐前對垃圾的處理，使垃圾燃燒穩定、爐膛煙溫更高、促進垃圾完全燃燒并抑制二噁英的生成。垃圾中的水分會促使重金屬Pb、Cd等從氯化物轉化為氧化物，從而抑制重金屬的揮發[14]。

2.2 爐膛焚燒中的控制技術

促進垃圾充分燃燒是控制二噁英污染最有效的技術，可以通過調節爐內垃圾的燃燒參數實現。同時爐內脫酸技術和脫硝技術都能協同抑制二噁英的生成。

2.2.1爐膛燃燒參數控制

垃圾充分燃燒是減少二噁英生成的關鍵。燃燒過程中的“3T+E”控制是保證垃圾充分燃燒的技術指標，即要求爐膛溫度(Temperature)高于850 ℃、煙氣在高溫段停留時間(Time)超過2 s、在高溫區送入二次空氣增強湍流度(Turbulence)、稍過量的空氣系數(Excess oxygen)。“3T+E”控制技術還能有效分解爐膛煙氣中二噁英和二噁英前驅體，減少二噁英在尾部煙道中低溫異相催化合成所需的反應物。入爐垃圾熱值變動會造成爐膛溫度波動，通常爐排爐爐溫控制在850～950 ℃，高溫雖然有利于二噁英分解，但高溫會促進熱力型NOx生成[20]。需要嚴格控制空氣供給量，空氣不足不利于垃圾的完全燃燒，空氣過量會促進HCl反應產生活性較高的Cl2，促進二噁英的生成。此外，氧氣還會直接參與二噁英的形成，Cu2+在催化過程中會被還原成Cu2O，氧氣會氧化Cu2O，為二噁英的形成不斷補充Cu2+。

2.2.2爐內添加抑制劑

二噁英生成抑制劑是通過消耗氯源或降低重金屬的催化活性來抑制二噁英的生成，常用的抑制劑有堿性化合物、含氮化合物、含硫化合物等無機藥劑和乙醇胺、硫脲等有機藥劑。

CaCO3、CaO、MgO等堿性化合物用于吸附HCl、HF、HBr等酸性氣體，可以通過吸附HCl和調節飛灰表面的酸性抑制二噁英的生成[21]。選擇性非催化還原技術(SNCR)常用的還原劑有氨水、尿素等，SNCR不僅可以還原生成NOx，還可以通過吸附HCl協同抑制二噁英的生成[22]。還原劑與煙氣中的氯反應抑制二噁英的生成，同時產生的氨可以與金屬催化劑形成配合物，降低金屬的催化活性。肼類物質具有強還原性，可用作SNCR還原劑，還可以將Cu2+和Fe3+還原成致密的Cu2O和Fe3O4，降低重金屬的催化活性[23]。Na2S、SO2、SO3等含硫化合物可有效抑制焚燒煙氣中二噁英生成，主要抑制機理是SO2可以抑制CuCl2的催化作用，同時SO2能與Cl2反應消耗氯源[11]。我國生活垃圾熱值較低，通過混煤燃燒不僅可以促進垃圾穩定燃燒和徹底燃燒，還可以通過煤中硫來抑制二噁英的生成[24]。通過摻煤比調節流化床焚燒爐的爐膛溫度，摻煤比從14%提升至21%時，爐溫從700～800 ℃提高至800～850 ℃，爐膛出口二噁英質量濃度從22.782 ng/m3降低至4.251 ng/m3，垃圾和煤混燒大大降低了二噁英總量及毒性當量[25]。

有機藥劑抑制二噁英生成的主要機理是在低溫下，有機藥劑和重金屬催化劑形成絡合物的物質，從而抑制二噁英的生成。乙醇胺和三乙醇胺等官能團型胺類可以與Cu2+發生絡合反應。硫脲中的S和N也會毒化催化金屬，同時硫脲還能將Cl2轉化成無活性的HCl，從而抑制氯化過程[26]。

2.3 尾部煙道中的控制技術

煙氣中的二噁英主要通過低溫異相催化合成，且從頭合成和前驅體合成2條路徑的主要場所都在尾部煙道。該區的控制技術主要包含煙氣急冷技術、換熱面清灰。

2.3.1煙氣急冷技術

低溫異相催化合成的溫度區間在200～450 ℃，可通過降低煙氣在該溫度區間的停留時間，使二噁英在短時間內無法形成。采用噴水急冷降溫技術可以在0.22 s內將余熱鍋爐排出的500 ℃以上煙氣急速冷卻到200 ℃以下，使二噁英在短時間內無法生成[27]。但會造成煙氣中含濕率增加，不利于后續除塵和輸灰。目前國內在該溫度區間還沒有采用有效的控制措施，僅有少數小型焚燒爐會采用煙氣急冷技術[22]。

2.3.2換熱面清灰

換熱面積灰會影響鍋爐換熱效率，還會導致高溫結焦，通常采用清灰器和清灰除焦劑清理積灰。積灰中的殘碳可以為二噁英從頭合成的碳源，且積灰吸附的重金屬(Cu2+)是二噁英低溫異相催化合成必不可少的催化劑。換熱面及時清灰可以減少煙氣和積灰接觸時間，抑制二噁英的合成[8]。

2.4 煙氣中二噁英和重金屬的去除技術

煙氣中二噁英的最終處置技術主要采用活性炭吸附+布袋除塵器脫除，也可以通過催化劑進行低溫催化分解。

2.4.1二噁英和重金屬脫除

我國垃圾焚燒電廠普遍采用活性炭吸附+布袋除塵脫除煙氣中的二噁英和重金屬，通過調節活性炭的噴入量使煙氣達標排放[28-29]。但活性炭對二噁英吸附有記憶效應，當煙氣中二噁英含量很低時，活性炭會脫附出部分二噁英。活性炭吸附僅是將氣相二噁英轉移至固相吸附劑中，經過布袋捕集后的飛灰中含有大量二噁英和重金屬，加重企業危廢處理成本[22]。

2.4.2二噁英氧化分解

選擇性催化還原技術(SCR)采用的V2O5-WO3/TiO2催化劑不僅可以催化還原NOx，還能催化二噁英氧化分解，但二噁英前驅體的存在會消耗催化劑，降低催化劑的使用效率[30]。煙氣中的HCl、HF、重金屬等會降低催化劑反應活性，SCR裝置一般布置在除塵器之后。布袋除塵器后的煙溫通常低于150 ℃，遠低于SCR催化的最佳溫度200～400 ℃，需要對煙氣進行二次加熱至180～230 ℃，能耗和成本都要遠高于活性炭吸附。目前國內已有多套布袋除塵+SCR應用實例，可將煙氣中的二噁英降至0.05 ng/Nm3，很多新建垃圾焚燒電廠都預留了SCR催化裝置的空間加以應對[20]。將催化劑浸漬到布袋上形成催化布袋，通過普通布袋+催化布袋雙層布袋實現飛灰的除塵、脫硝、脫二噁英、脫重金屬等功能。

3 焚燒后的飛灰處置技術

垃圾焚燒產生的二噁英和重金屬主要通過煙氣、飛灰和底灰進入環境中，我國主要采用SNCR脫硝+半干法脫酸+活性炭吸附+布袋除塵的煙氣凈化系統使煙氣排放達標，并將煙氣中的二噁英和重金屬轉移到飛灰中[31-32]。對二噁英和重金屬的最終處理主要針對飛灰進行，飛灰已成為我國二噁英和重金屬的主要污染源之一[33]。垃圾焚燒飛灰的主要元素組成見表1(A、B、C、a、b、c分別對應6種飛灰灰樣)。

表1 垃圾焚燒飛灰的主要元素組成[34]

生活垃圾成分、焚燒技術和焚燒爐類型是影響飛灰成分的主要因素，飛灰組分主要以CaSO4、CaClOH、CaCO3、Ca(OH)2、KCl、NaCl、SiO2、Al2O3等形式存在[28-29]。循環流化床焚燒爐飛灰產率是爐排爐的5倍左右，且存在停爐頻繁、NOx排放超標等問題，目前我國新建項目都采用爐排爐技術，循環流化床已基本退出垃圾焚燒市場[35]。由于爐排爐的運行溫度較高，爐排爐飛灰中易揮發元素K、Na、S、Cl的含量遠高于流化床飛灰[29]。而流化床爐焚燒爐煙氣的夾帶能力更強，以及混煤燃燒的影響造成飛灰組分中難揮發的Si、Al含量相對較高[28-29]。煙氣夾帶部分脫酸劑(石灰漿)及脫酸產物導致飛灰中Ca含量很高且波動大，這也是飛灰偏堿性的主要因素[21]。爐排爐飛灰中鈣的存在形式主要是Ca(OH)2和CaCO3，流化床爐飛灰中鈣的主要成分為CaSO4。

飛灰中重金屬的質量分數為3%～5%，有Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、As和Hg等，其中Zn和Pb含量相對較高[36-37]。重金屬的遷移主要通過蒸發-冷凝，爐排爐溫度較高以及爐排爐中的還原性氣氛使得爐排爐飛灰中各種重金屬的含量相對較高[28]。飛灰中Pb和Cr常超過浸出標準[38]，在強酸或強堿條件下飛灰中的重金屬更易浸出[39-40]。飛灰中二噁英的毒性當量為0.1～5.0 ng/g，流化床飛灰中二噁英含量高于爐排爐飛灰[29]。

國內外飛灰處置技術包括：① 固化穩定化+填埋法。常用的固化穩定技術包括水泥固化、瀝青固化、化學藥劑固化穩定化，經過固化穩定化處理后的飛灰可作為一般固體廢棄物送至普通填埋場填埋。② 分離/提取法。飛灰中重金屬常用的分離/提取方法有化學藥劑提取、生物及生物制劑提取、超臨界流體萃取等，通過水洗可以除去飛灰中含量較高的可溶性氯鹽。③ 資源化應用法。資源化應用法主要有高溫熱處理技術、水泥窯協同處置、機械化學法、水熱法、混凝土實心磚等，飛灰中的二噁英和重金屬長期穩定是飛灰資源化利用的前提條件。

3.1 固化穩定化+填埋法

2016年版的《國家危險廢物名錄》新增了《危險廢物豁免管理清單》，當飛灰中含水率小于30%，二噁英毒性當量小于3 ng/g，重金屬的浸出量滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》，可以直接送入生活垃圾填埋場填埋，處置飛灰過程不按危險廢物管理。由于飛灰中二噁英和重金屬含量通常會超過填埋標準，飛灰在填埋前需要經過化學藥劑或水泥進行固化穩定化處理。水泥固化會造成飛灰質量和體積增加，后續會占據更多的填埋用地，目前我國飛灰處置主要采用化學藥劑穩定+填埋。

3.1.1水泥固化+填埋法

水泥固化技術成熟、操作簡單、處置成本相對較低，是最常見危險廢棄物處置方法之一。水泥固化是利用水泥作為固化劑，水泥水化反應形成難溶的C-S-H和C-A-H凝膠包裹重金屬和二噁英，減小污染物在水泥基質體系中的遷移率[41]。硅酸鹽水泥、磷酸鎂鉀水泥、中鈣基膠凝材料和高爐礦渣等材料水化反應都能生成膠凝材料，通過物理包封、同晶置換和化學沉淀固定飛灰中的重金屬[42]。磷酸鉀鎂水泥有快速凝固、高早期強度和高黏合性的性能，對飛灰中Cd和Pb的固定效果好[43]。飛灰與水發生反應生成水合膠凝產物(Ca2SiO4·0.3H2O)，添加微生物水泥使其微觀結構變得致密、強度增大，提高重金屬的固化效果[44]。使用廢NaOH和高爐礦渣作為添加劑處理飛灰，廢NaOH可以促進鈣礬石的形成，對飛灰中的Cr6+和二噁英有一定固定效果，高爐礦渣越多，重金屬的固定化效率越高[45]。由于礦渣基膠凝材料的水化產物和水泥水化產物相似，且抗壓性能更好、水熱低、密實度好、抗酸性強，礦渣基膠凝材料可用于飛灰的固化劑，制成的固化體可用作礦山填充[46]。

自然界中的大量有機質、酸性物質會影響水泥固化復合物中的重金屬和二噁英的穩定性，飛灰自身氯化物和硫酸鹽含量高會降低固化復合物的抗壓強度，不利于飛灰中重金屬的固定[47-48]。水泥固化的長期穩定性不足，使重金屬存在浸出風險，尤其是在酸性環境中。同時水泥固化技術增加了原飛灰的質量和體積，后期填埋時需要占用更多的土地資源。

3.1.2化學藥劑穩定+填埋法

化學藥劑穩定是利用重金屬與化學試劑之間的化學反應，以減少重金屬離子的浸出。藥劑穩定化處理飛灰耗能少，且沒有增容風險。所使用化學穩定劑分為無機藥劑和有機藥劑兩大類。

1)常用的無機藥劑有磷酸鹽類、硅酸鹽類、硫化物類、鐵鹽類。無機藥劑在飛灰表面形成新的物質，抑制飛灰內部重金屬的浸出。

磷酸鹽與飛灰中的重金屬物質主要形成納米結晶、無定型鈣磷酸鹽、重金屬磷酸鹽等穩定物質，可顯著降低Pb、Zn浸出濃度[49]。硅酸鹽的穩定原理與水泥固化原理相似，通過形成C-S-H凝膠包裹重金屬，從而減少重金屬的浸出。硅粉是具有高比表面積的火山灰材料，對重金屬Cu，Pb和Zn表現出良好的穩定性[50]。硫化物的添加可以形成可溶性低的重金屬硫化物，對Pb、Cr具有良好的固定作用。鐵鹽中Fe2+在堿性條件下氧化為鐵氧化物或水合氧化鐵，通過吸附、表面絡合、沉淀以及離子交換等作用使重金屬牢固束縛于鐵氧化物[51]。

2)常用的有機藥劑有二硫代氨基甲酸酯類(DTC)、巰基類、乙二胺四乙酸(EDTA)等，其中DTC類是最常用的重金屬螯合劑。有機藥劑和重金屬反應，降低飛灰中可溶出重金屬總量。

二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)可以有效穩定Pb、Cd和Cu，但在酸性環境中，可促進Zn、Cr、Ni和Pb的浸出[52]。六硫代胍基甲酸(SGA)和六硫代氨基甲酸酯(TBA)由于具有多重氫硫化物基團，能與重金屬更有效結合，表現出優異的整體固化性能，但在酸性環境中會使Cd的溶解增加[53]。二丙基二硫代磷酸銨(ADD)可以有效固定飛灰中的Zn、Cd、Pb，且受環境酸性的影響較小[54]。二硫代氨基甲酸型螯合樹脂(FACAR)不僅可以穩定重金屬，還能與二噁英發生脫氯反應降低二噁英毒性，在pH>3的條件下對所有重金屬穩定效果都很好，在空氣中放置28個月，所有重金屬都有很好的穩定性[55]。二硫代氨基甲酸酯對重金屬的穩定效果優于二硫代氨基甲酸雙鉀鹽、二硫代氨基甲酸型螯合樹脂和硫脲，大分子螯合劑的絮凝和沉降性能較好，但螯合效率要低于小分子螯合劑，大分子DTC對重金屬的穩定效果優于小分子[56-57]。中性和酸性條件下不同化學藥劑對飛灰中重金屬的穩定作用見表2、3。

表2 中性條件下不同化學藥劑對飛灰中重金屬的穩定作用[57]

表3 酸性條件下不同化學藥劑對飛灰中重金屬的穩定作用[57]

在中性條件下，化學藥劑對各種重金屬的穩定效果都較好，但酸性條件下重金屬再次浸出的風險大。化學藥劑只能穩定部分重金屬，對飛灰的普遍適用性差，且一些化學藥劑對飛灰中二噁英降解效果不好。為有效防止重金屬浸出，無機藥劑使用量通常要高于飛灰質量的10%，有機試劑的投加量為2%～5%[58]。

采用多種藥劑協同處置可以實現多種重金屬的穩定，減少藥劑的使用，降低處置成本[56,59]。有機藥劑DT對Cr的穩定化效果不佳，無機黏土礦物DF對Pb、Cd的穩定效果不好，采用DT與DF混合添加處理飛灰，可以彌補各自穩定化效果的不足。1.0% DT與2.4% DF對該飛灰樣品中重金屬的穩定效果優于添加20%水泥樣品[59]。3% FACAR和3% TSP復配藥劑對飛灰中Pb、Cd和Ni的穩定效果優于直接添加5%的FACAR，且處置成本更低[60]。采用水泥+化學藥劑協同處置，螯合劑會提高水泥水化程度，降低重金屬的浸出[61]。通過調節水泥∶化學藥劑∶水∶飛灰混合比例，當水泥摻入量為15%、Na2S投加量為0.6%時，可達到衛生填埋入場要求[62]。研發新型飛灰穩定劑——納米Al/CaO(n-Al/CaO)可以同時實現重金屬的固定和二噁英的降解，Cu、Zn、Cd、Cr、Ni和Pb的固化率超過99.9%，試驗中六氯苯(表征二噁英)最高破壞效率為82.43%[63]。

3.2 分離提取法

常使用化學試劑、生物試劑、超臨界流體萃取和電滲析等方法從飛灰中分離重金屬，然后從富含重金屬的浸出液中回收重金屬。也可以通過水洗除去飛灰中的可溶性氯鹽，以便后續對飛灰進行無害化處置。

3.2.1化學試劑

用于飛灰重金屬浸出的常用化學試劑包括酸、堿、鹽和有機螯合劑。重金屬和化學試劑反應促進飛灰中重金屬的溶解，得到重金屬含量低的殘灰和高濃度的重金屬浸出液，再對浸出液進行處理使其無害化。

從浸出液中分離提取重金屬可以采用蒸發結晶、有機萃取劑和納米材料吸附等方法。蒸發結晶能量消耗大，結晶形成氯鹽和重金屬的混合物仍是危險廢棄物。TANG等[68]通過鹽酸浸出飛灰中的重金屬，再對溶液中重金屬進行順序萃取。使用LIX 860N-I和Cyanex 572萃取回收有價值的Cu和Zn，使用通用材料-束狀羥基磷灰石(B-HAP)吸附廢水中的Cd和Pb。金屬-有機骨架(MOFs)、納米零價鐵(NZVI)和石墨氮化碳(g-C3N4)等納米材料對重金屬As、Cr、Pb、Hg、Cd和Ni具有良好的吸附能力。然而，蒸發結晶的高能耗、有機萃取劑對環境有害、納米材料易氧化且在復雜環境下對重金屬離子的選擇性較低，使得重金屬分離回收成本高，難以進行工業化應用。瑞士有60%以上的飛灰采用FLUWA(Fly Ash Leaching)酸洗工藝浸取重金屬，并通過FLUREC(Recovery of Recyclable Materials)工藝回收高純的Zn(Zn>99.995%)。將鋅粉用作還原劑添加到濾液中可以分離出比Zn貴的Cd、Pb和Cu，再進一步冶煉回收殘留的重金屬[69]。

3.2.2生物試劑

生物試劑是能在適當條件下從飛灰中分離重金屬并對飛灰中的二噁英進行降解的菌類、藻類和微生物，是最環保的飛灰處置技術。

自養硫桿菌可以從溶液中的Fe2+和S2-獲得能量，pH值和Fe2+或S2-含量均會影響硫桿菌萃取重金屬的效率，當pH<4時，生物浸出效果較好[70]。異養黑曲霉能產生對重金屬有良好溶解效果的有機酸。硫酸和嗜酸菌對Al、Cu、Mg、Mn、Zn的浸出率都超過85%，硫酸對Mg、Zn、Cu、Ni、Sb、Sn的浸出能力更強，而嗜酸菌對Pb、Ce、Co、La、Nd、Sb的浸出效果更好[71]。嗜酸菌能減少硫酸的使用，硫酸使用量僅為酸浸出的50%，但處理時間需要25 d。生物試劑對重金屬提取周期長、分離效率低，通過飛灰水洗預處理可以縮短提取周期，并提高重金屬的浸出率[72]。

3.2.3超臨界流體萃取/電滲析

超臨界流體萃取(SFE)是利用超臨界流體的高擴散性和低黏度性，通過調節溫度將金屬離子從固體基質中直接萃取出來，常用的超臨界流體為CO2。電滲析分離(EDS)是將飛灰懸浮在電滲析室內的溶液中，通過施加電場，使金屬離子根據其電荷向電極遷移，再通過2個隔室之間的選擇性離子交換膜對金屬離子進行富集。電滲析分離可以有效去除Cu、Hg和Zn，但對Cd、Cr和Pb的影響很小[73]。JI等[74]通過陰極室與陽極室體積比為16∶1的圓柱體電動修復裝置進行電滲析分離試驗，飛灰中Zn、Pb、Cr和Cu的平均去除率分別為53.2%、31.4%、42.3%和30.7%，相較于常規長方體電動修復裝置具有一定的優越性。活性炭(AC)表面為蜂窩狀形態、大表面積且富含表面官能團，保證了AC高吸附能力和眾多反應位點，AC添加到電解槽中可以促進重金屬的分離過程[75]。超臨界流體萃取和電滲析浸出可以直接實現重金屬的分離和回收，有很好的工業應用前景，但對試驗設備要求較高、能量消耗大且經濟成本高，難以實現大規模應用。

3.2.4水洗處理

水洗處理是通過水溶去除飛灰中可溶性的物質，對飛灰中含量較高的氯鹽去除效果好，爐排爐飛灰的氯含量比流化床飛灰高，經一級水洗氯離子脫除率分別是94.3%和77.1%[36]。液固比和洗滌時間是影響氯離子的脫除率的主要因素，由于飛灰中氯鹽含量差異很大，最佳脫氯的液固比和洗滌時間由飛灰本身的特性決定。白晶晶等[76]研究表明當液固比小于20時，水洗過程以溶解為主；當液固比大于20時，水洗過程以脫附為主。利用水洗法脫除飛灰中的氯化物，可作為固化穩定化處理的預處理，既能減少重金屬元素的含量，還為后續飛灰的資源化處理以及大規模利用提供基礎。

水洗處理后的飛灰代替質量分數30%的水泥用于補充膠凝材料。在酸性水、去離子水和鹽水中分別進行了180 d的連續浸出測試，除鹽水中的砷外，大多數重金屬的浸出均未超標[77]。北京中科國潤環保科技有限公司自主研發的三級或多級逆流漂洗脫鹽預處理技術(FWD)，對飛灰等類似粉體物料進行水洗，脫除飛灰中的可溶性物質，該技術用作水泥窯協同處置飛灰的預處理技術已經投入工業化使用[78]。水洗脫除飛灰中的鈣鹽，不利于后續水泥窯協同處置，向多步循環水處理過程中添加廉價易得的Ca(OH)2，除去飛灰中除CaCl2之外的大部分氯鹽，降低了總Cl含量[79]。長時間的洗滌過程會引起重金屬溶解，且洗滌過程會改變重金屬的形式，對后續無害處理過程中重金屬的穩定性產生影響。

3.3 資源化應用法

飛灰資源化應用的關鍵在于：① 有效處理飛灰中二噁英和重金屬，滿足環保標準，且能夠長期穩定；② 資源化產物的結構具有相當的穩定性和強度，達到相應的使用標準。高溫熱處理、水泥窯協同處置、水熱處理和機械化學處理都能處理飛灰中二噁英和重金屬，且飛灰殘渣資源化利用價值高。

3.3.1高溫熱處理技術

將飛灰暴露在高溫下，飛灰中的二噁英等有機物高溫分解，而無機物轉化成致密而穩定的玻璃體將重金屬密封在玻璃狀灰渣中。熱處理后，飛灰密度顯著增加，體積減小，可作道路基礎材料或其他原材料進行資源化使用。根據處置溫度不同將熱處理技術分為低溫燒結法(900～1 100 ℃)、高溫熔融法(1 100～1 450 ℃)和熔融玻璃化(1 250～1 500 ℃)[32,80-81]。

低溫燒結法：將飛灰加熱到發生顆粒結合的溫度，飛灰中的化學相會重新組織，小顆粒聚集成團塊。燒結產品具有較低的孔隙率和較高的強度，燒結后的重金屬Zn、Cr、Pb和Cu主要以氧化物的形式存在。LIU等[82]對原飛灰和水洗飛灰燒結處理，結果表明2者都能滿足重金屬浸出濃度標準，水洗預處理降低了Cd、Pb和Ni的浸出率，但增加了Cr的浸出率。水洗飛灰燒結制備高強度的輕骨料，骨料具有堆積密度低、吸水率低、熱特性良好、隔音性耐火性等優點，且在堿性和酸性條件下，也具有良好的耐腐蝕性和高耐久性[83]。飛灰與黏土混合，加入助熔劑、黏結劑等添加劑后，燒結溫度高于飛灰熔融溫度50 ℃左右，燒結形成輕質致密殘渣可作為陶粒使用[84]。

高溫熔融/玻璃化法：將飛灰加熱至熔融(1 100～1 500 ℃)，玻璃化需要的溫度高于飛灰熔融溫度，且需添加劑來形成均質的液相材料，然后將其冷卻形成無定形的均質單相玻璃。熔融過程是吸熱反應，由100～200 ℃發生的脫水過程、480～760 ℃發生的多晶型轉變過程和1 101～1 244 ℃發生的熔化過程3個過程組成[85]。熔融所需熱量和溫度主要取決于飛灰的組成成分，且組分之間的相互作用也會影響熔融溫度。飛灰屬于CaO-SiO2-Al2O3體系，熔融溫度主要受Ca/Si/Al三者比例控制，通常酸性氧化物(如SiO2、P2O5和TiO2)會提高熔融溫度，而堿性氧化物(如Na2O、K2O、MgO、CaO和MnO2)通常會降低熔融溫度[86]。中性氧化物Al2O3會提高熔融溫度，而Fe2O3降低熔融溫度。飛灰中CaO含量很高，CaO在熔融過程中會促進Cr3+轉化成Cr6+，通過添加富含Si/Al的灰渣，使Si/Al/Fe化合物與CaO相互作用，抑制Cr6+的形成[87]。熔渣的冷卻方法有水冷、空冷和復合冷卻，不同的冷卻方法也會影響熔渣中重金屬含量，Zn、Cd和Pb化合物可溶于水，As和Hg是高揮發性金屬，會擴散到空氣中[88]。

高溫區分解的二噁英在尾部低溫區有再次合成的風險，且易揮發重金屬會遷移到二次飛灰中，需要凈化高溫熱處理過程中產生的煙氣，并對收集的二次飛灰進行無害化處置。熔融過程中易揮發重金屬(Cd、Pb等)，會大量富集在二次飛灰中，且飛灰中氯會促進重金屬轉移到二次飛灰中；Cr、Ni屬于不易揮發的重金屬，從1 300 ℃開始略有揮發，至1 400 ℃ 固定率始終在90%以上[32,89]。二次飛灰主要成分為NaCl、KCl及重金屬氯化物，產率由飛灰組成和處理溫度共同決定[90]。

XIE等[91]采用600～800 ℃的熔融鹽(NaCl-CaCl2)對飛灰進行熱處理，熔融鹽中的氯可促進PbO、CdO直接氯化，Al2O3可以促進除Zn之外的重金屬氧化物間接氯化。超過70%的重金屬溶解在熔融鹽中并與爐渣分離，飛灰中的重金屬在揮發前被氯化成可溶性產品，從而減少了二次飛灰的污染。飛灰中各種重金屬向二次飛灰的遷移率均低于5%，且殘留在灰渣中的重金屬也有很好的穩定性。二次飛灰的主要成分是金屬鹽(NaCl、KCl等)，將二次飛灰返回熔融爐進行飛灰循環，可以提高二次飛灰中重金屬(Cd、Pb等)和金屬鹽(NaCl、KCl等)含量，提高二次飛灰中重金屬和金屬鹽的回收率[92]。通過采用富氧熔融的方法，一方面可以提高爐溫，促進飛灰熔融；另一方面還能減少煙氣中氮含量，減少排煙熱損失。此外，富氧燃燒后，煙氣中高濃度的CO2可通過碳化作用強化重金屬固定[93]。高溫等離子體熔融技術是通過氣體電離產生高溫等離子體，可以提供2 000 ℃以上的高溫，使飛灰在短時間內融化，降低二次污染。在氧化性氣氛中分解二噁英，在還原性環境下提取重金屬，產生微觀結構完全均勻、致密的玻璃狀熔渣可回收利用。熔渣的密度、熱容量、熱導率、熱膨脹系數和楊氏模量都能滿足耐火材料的要求，可用作高溫熱能存儲(TES)系統的新材料，且具有可持續性、可用性高、工作溫度范圍寬和成本低等優點[94]。

低溫燒結法和高溫熔融法處理飛灰的技術研究都屬于成熟期，原則上可在工業上使用，等離子體熔融技術在日本、英國、美國等發達國家可實現商業化運行[83]。我國學者對等離子體飛灰熔融技術進行了大量研究，目前我國已經開展部分半工業化試驗[90]。高溫熔融后的熔渣機械強度高、資源化價值高，可以用作優質的建筑材料，但熔融固化處理過程能量消耗大、成本高且存在二次飛灰污染，制約其應用。

3.3.2水泥窯協同處置

飛灰的主要成分與水泥生料相似，可用作水泥生料投加到水泥生產工藝中，實現飛灰的資源利用。水泥工藝窯內，火焰的高溫區溫度在1 800～2 200 ℃，物料溫度在1 450 ℃左右，窯尾分解爐的溫度在850～900 ℃[95]。窯內的高溫區可使重金屬熔融固化在水泥熟料中，并實現二噁英的徹底分解。

水泥窯協同處置過程中氯化物在窯內揮發窯尾凝固，在水泥窯系統中不斷循環往復，易造成結皮堵塞，需要對含氯高的飛灰進行水洗預處理，降低飛灰中氯含量。北京市琉璃河水泥有限公司設計了我國水泥窯協同處置的首條工業路線，主要分為3部分：飛灰水洗預處理、污水處理和水泥窯煅燒。該路徑不僅可以實現飛灰資源化利用，還能回收飛灰中的鹽分[96]。肖海平等[97]在此路線上對二噁英的遷移和降解過程進行研究。結果表明，水洗預處理可以脫除96.21%的氯元素，二噁英的脫除率僅為0.11%，原始飛灰中99.97%的二噁英仍保留在脫氯飛灰中。二噁英在水泥窯內的降解率在99%以上，可以實現二噁英徹底降解。

水泥窯協同處置不僅可以實現飛灰的徹底處置、無二次污染和資源化利用，同時促進了水泥行業綠色環保轉型發展，具有顯著的社會效益和環境效益。且隨著政府部門的推廣和相關政策的支持，水泥窯協同處置飛灰有很大潛力成為我國飛灰的主要處置方式。

3.3.3水熱法

水熱法是通過高溫高壓使水溶液處于亞臨界或超臨界狀態，促進飛灰溶解于水中并加速反應進行，通過飛灰中的Al/Si源或外部添加的Al/Si源的重結晶作用形成鋁硅酸鹽礦物，能有效固定飛灰中的重金屬。此外，水熱法還可以降解飛灰中的二噁英，通過提高處置溫度、水洗預處理、添加劑(肼類物質、鐵、硫酸亞鐵)可促進二噁英的分解[23,98]。有氧氣氛可顯著降低水熱法處理溫度，縮短反應時間，提高飛灰處置能效。

微波水熱法可以使重金屬向穩定態轉變，促進粉煤灰中重金屬的穩定，同時加快二噁英的降解[34]。采用微波加熱方式可使飛灰中的Pb、Cu和Zn浸出減少，但會促進Cr3+轉化為Cr6+，促進Cr的浸出[99]。微波加熱條件下，Na2HPO4對飛灰中重金屬的固定也有很好的促進效果。與傳統水熱法相比，微波加熱法可以更高效、節能地處置飛灰，且處理后飛灰的環境pH適應值從7.5～11.0擴大到6.3～13.0[100]。在220 ℃微波加熱條件下添加質量分數5%的Na2HPO4，水洗預處理后，二噁英降解效率從60.6%增至83.3%；水洗預處理后，加入質量分數10%的Na2HPO4，二噁英的降解效率達到91.8%[101]。

經水熱法處理后的飛灰二噁英和重金屬都得到有效控制，可以填埋處理，也可進行資源化應用。但水熱處理對設備要求高、廢水處理難度大，目前還處于試驗研發階段，且對Al、Si含量較低的爐排爐飛灰中重金屬的穩定效果不佳。

3.3.4機械化學法

機械化學法是利用碰撞、壓縮、剪切和摩擦等機械力誘導飛灰的物理和化學性質發生變化，從而激活或加速顆粒之間的反應，固定飛灰中的重金屬，尤其對Cu、Pb和Cr的固定效果顯著[102]。同時，機械化學法也可以分解飛灰中的二噁英，一些常見的金屬單質(Ca、Na、Mg等)和金屬化合物(CaO、NaOH、CaCO3等)都可以用作添加劑，促進重金屬的固定和二噁英的降解，其中CaO因價格低廉和效果優異是最常用的添加劑。添加劑CaO可以使飛灰中的Pb從易溶的PbCl2形式轉化為穩定的不溶性Pb3O4[103]。CaO-Al添加劑中CaO的氧原子在機械激活作用下提供電子攻擊破壞C—Cl鍵，而Al作為電子供體促進CaO電子的釋放，加快反應進行。CHEN等[104]研究了CaO-Al添加劑的作用機理，并開發出實用性強且二噁英降解效果好的SiO2-Al添加劑，添加劑通過破壞C—Cl鍵使二噁英脫氯，但氯在β位(2,3,7,8位)的脫除效果較差。水洗預處理后的飛灰添加質量分數10%的SiO2-Al在行星式球磨機中研磨14 h后，PCDD/Fs的I-TEQ值從6.75 ng/g降至0.64 ng/g[105]。氯含量高的爐排爐飛灰經水洗后仍有98%以上的二噁英存在于固相中，水洗后的飛灰采用雙金屬(Fe/Ni)球磨后二噁英降解93.02%[106]。

機械化學法處理過的飛灰粒度減小、比表面積增大，有利于飛灰的資源化利用。使用機械球磨處理后的流化床飛灰可以混合水泥制備輕骨料，骨料強度和重金屬的固定都滿足相關標準[36]。

3.3.5直接資源化應用

飛灰有一定的火山灰活性，經脫毒、水洗等方法處理后可以直接資源化應用。飛灰可以代替一定量水泥用于建筑材料、路基和堤壩、制造混凝土實心磚[107]。飛灰中的金屬元素Ca、Al、Fe、Mg、K、Na、Cu和Zn含量高，可用于生物質制氫的催化劑[108]，還可用作污泥調理劑、植物肥料或土質改良劑、穩定劑、吸附劑和沸石的生產以及膠結充填料[32]。由于原飛灰中二噁英和重金屬浸出風險較高，難以實現飛灰的直接資源化應用。

3.4 飛灰處置技術歸納

飛灰處置技術致力于降低重金屬和二噁英的危害，分為固化穩定化+填埋、分離/萃取和資源化利用3類，飛灰處置技術的優缺點以及應用現狀見表4。

表4 飛灰處置技術

固化穩定化+填埋技術成熟、操作簡單、處置成本相對較低，是最常見的危險廢棄物處置方法之一，其中化學藥劑穩定+填埋是飛灰處置的主要手段之一。但固化穩定化對重金屬的長期穩定性和二噁英的降解處理效果不好，且填埋會占據大量土地資源。

分離/萃取技術分為化學藥劑提取、生物藥劑提取、超臨界流體萃取、電滲析和水洗。其中化學藥劑提取、生物藥劑提取、超臨界流體萃取、電滲析還存在技術不成熟、投資成本高和難以實現飛灰大規模處置等問題，垃圾中重金屬和可溶鹽的含量直接影響其效益，且后續廢水的處理難度大也制約了飛灰分離/萃取技術的應用。水洗常用作飛灰的預處理，可去除飛灰中大量氯鹽，促進后續對飛灰的資源化利用。

飛灰資源化利用是處置飛灰的最佳方法，關鍵在于重金屬的長期穩定性和二噁英的徹底降解，并實現飛灰的資源化利用。可利用高溫處理實現飛灰資源化利用，但熱處理需要消耗大量能量且存在二次飛灰污染，限制了該方法的使用。通過添加熔融鹽、富氧熔融和二次飛灰循環，可降低能耗并減少二次污染。水泥窯協同處置技術可以實現飛灰高溫處理的同時直接實現飛灰的資源化利用，并不會額外消耗更多的能量。水泥窯協同處置飛灰技術在我國已經投入工業化運行，在國家政府和各種政策的推動下，更多水泥窯協同處置飛灰的工業路線正在建設運行。水熱法和機械化學法相對于高溫熔融處理能耗較少，目前還處于試驗研究階段，實現工業化還有較長時間。由于飛灰具有一定的火山灰活性，簡單無害化處理后的飛灰可直接代替部分水泥實現資源化利用，但很難保證其長期穩定性。

4 結 語

城市生活垃圾焚燒處置存在二次污染，尤其是二噁英和重金屬的污染問題。國內外研究主要從抑制垃圾焚燒過程中二噁英生成、煙氣凈化和飛灰處置3方面降低垃圾焚燒中的二噁英和重金屬的污染。

1)垃圾分類可以有效減少飛灰中的氯源和重金屬源，是降低二次污染的有效途徑。垃圾分類水平直接影響我國垃圾焚燒技術的發展，從上海、北京等地區開始施行強制垃圾分類條例，到全國各地爭相效仿，我國的垃圾分類水平明顯提高。

2)垃圾充分燃燒是降低二噁英污染的關鍵所在，“3T+E”是我國垃圾焚燒污染物控制的技術指標，是減少二噁英生成的關鍵技術。通過煙氣凈化技術使煙氣排放達標，同時將煙氣中的二噁英和重金屬轉移到飛灰中，對二噁英和重金屬的最終處置主要針對飛灰進行。

3)化學藥劑穩定化+填埋是目前我國飛灰處置的主要方式之一，穩定化+填埋無法應對與日俱增的飛灰，且填埋處理存在較大的環境風險、占據大量土地資源。飛灰資源化處置是應對我國巨大飛灰產量的最佳處理手段。

4)高溫熱處理能實現重金屬的固定和二噁英的徹底降解，高溫燒結陶粒、輕骨料和等離子體熔融已經進入半工業化研究，但該技術存在能量消耗高和二次飛灰污染的問題。水泥窯協同處置技術通過高溫固化直接實現飛灰的資源化利用，且不會額外消耗更多的能量，已成為我國除化學穩定化+填埋之外最主要的飛灰處置方式。相較于熔融處理，水熱法和機械化學法處理能耗較低，目前還處于試驗研發階段，有很好的應用前景。