保溫時間對Pr6O11刻蝕金剛石單晶的影響

朱振東, 馬金明, 陳冰威, 肖長江, 栗正新

(河南工業大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450000)

金剛石具有硬度高、強度大、耐磨損、抗腐蝕、絕緣性好和傳熱系數高等優點，在功能材料、磨具等諸多領域應用廣闊[1]。但由于金剛石表面光滑以及具有高的表面能等，使金剛石的應用領域受到一定限制，所以要對金剛石的表面進行處理[2]，金剛石的表面刻蝕是其重要的處理方法之一。

金剛石的刻蝕方法有4大類[3]：氣相刻蝕[4]、固相刻蝕[5-7]、氣固相刻蝕[8-10]及等離子刻蝕[11-13]。其中，固相刻蝕成本最低，刻蝕效果較理想。WANG等[14]在950 ℃不流動H2條件下用金屬Ni對金剛石單晶進行了刻蝕；周肖璇[15]在930 ℃用草酸鹽對金剛石單晶進行了刻蝕；肖長江等[6]在800 ℃用Fe2O3對金剛石單晶表面進行了刻蝕，刻蝕后的金剛石{111}面形成倒金字塔形刻蝕坑，{100}面形成四邊形或八邊形刻蝕坑，但這些刻蝕坑內側并未出現明顯的層狀結構，刻蝕工藝尚需改進。

目前，用稀土氧化物為刻蝕劑對金剛石單晶進行刻蝕的研究較少,一些稀土氧化物只是作為添加劑添加到金剛石/Cu等復合材料中，改善兩相間的界面結合，使金剛石復合材料組織更為致密[16]。選擇稀土氧化物Pr6O11為刻蝕劑，通過前期實驗發現，在900 ℃時能夠在金剛石表面刻蝕出明顯的層狀刻蝕坑。因此，在900 ℃下改變保溫時間，刻蝕金剛石單晶，系統研究Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶表面最大刻蝕深度及其單顆粒抗壓強度，并分析其刻蝕機理等。要求刻蝕后的金剛石單晶單顆粒抗壓強度不能降低太多，以期在使用時改善金剛石與其他材料的結合情況，提高其制品性能等。

1 實驗原料及刻蝕工藝

1.1 實驗原料及刻蝕設備

實驗原料：粒度代號為40/45的ZND2290型金剛石單晶(鄭州中南杰特超硬材料有限公司)，Pr6O11(純度為99.9%，上海麥克林生化科技有限公司)。刻蝕設備：真空管式爐(M1210型，河南成儀設備科技有限公司)，鼓風干燥烘箱(101-1A型，北京中興偉業儀器有限公司)，超聲波清洗儀(SB-80型，寧波新藝生物科技股份有限)。

1.2 刻蝕工藝

(1)金剛石單晶預處理。將金剛石單晶分別用質量分數為10%的HCl溶液和質量分數為10%的NaOH溶液煮沸20 min，蒸餾水洗凈后用鼓風干燥箱烘干備用。

(2)金剛石刻蝕。將處理好的金剛石與Pr6O11按質量比1∶5稱量，均勻混合后置于石英舟中壓實，以保證Pr6O11與金剛石充分接觸；將石英舟置于真空管式爐中加熱刻蝕，實驗過程中通入N2為保護氣體。刻蝕溫度為900 ℃(前期研究發現，900 ℃是刻蝕后金剛石表面的刻蝕坑深度與單顆粒抗壓強度的平衡點)。升溫曲線為：以10 ℃/min速率從室溫升溫到600 ℃，再以5 ℃/min速率升溫至900 ℃，在900 ℃時分別保溫30、60、90 和120 min，再以10 ℃/min速率降溫至300 ℃，然后自然冷卻至室溫。

(3)樣品清洗。將刻蝕后的金剛石置于濃鹽酸中，攪拌至刻蝕劑全部溶解，后過濾出金剛石，加入蒸餾水洗滌金剛石至水中性，后放入超聲波清洗儀中超聲振蕩20 min，再過濾出金剛石并將其放入烘箱中烘干，即可得到Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶。

(4)不加刻蝕劑時的金剛石刻蝕與前面加Pr6O11刻蝕時的步驟相同，只是無Pr6O11刻蝕劑存在。

(5)在空氣中直接刻蝕金剛石的過程與前面加Pr6O11刻蝕時的步驟相同，但刻蝕時不通入N2保護氣體，直接讓Pr6O11刻蝕劑和金剛石混合物與空氣接觸，在空氣中刻蝕金剛石單晶。

1.3 性能測試與表征

用SEM( INSPECT F50型，FEI)觀測刻蝕后的金剛石單晶表面形貌；用AFM( FM-Nanoview Op型，蘇州飛時曼精密儀器有限公司)測試刻蝕坑的最大深度；用超硬磨料抗壓強度測定儀(ZMC-Ⅱ型，鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司)測試刻蝕前后金剛石單晶的單顆粒抗壓強度，單顆粒抗壓強度的計算是從1 g金剛石中選取60顆金剛石，測量每顆金剛石的單顆粒抗壓強度值，并取測量結果的平均值為最終值。

2 結果與討論

2.1 Pr6O11刻蝕前后人造金剛石單晶表面形貌

圖1是人造金剛石單晶刻蝕前后的表面形貌。由圖1可知：原始金剛石單晶的晶型完整，為六-八面體結構，表面較光滑[1]；刻蝕后的金剛石{111}和{100}面腐蝕嚴重，{111}面出現了明顯的層狀結構，{100}面出現了明顯的蜂窩狀結構。

(a)原始金剛石的SEM形貌 (b) 刻蝕后{100}面的AFM形貌SEM of original diamond AFM of {100} surface of etched diamond(c) 刻蝕后{111}面AFM形貌AFM of {111} surface of etched diamond圖1 刻蝕前后金剛石單晶的SEM形貌Fig. 1 SEM morphologies of diamond single crystal before and after etching

2.2 金剛石不同面刻蝕后的表面形貌

在900 ℃下保溫時間為30、60、90和120 min時，Pr6O11對金剛石{111}面刻蝕后的表面形貌如圖2所示。從圖2中可以看出：當保溫時間為30 min時，金剛石的{111}面已經出現了明顯的刻蝕現象，且出現了少量的層狀刻蝕坑(圖2a中的紅色圓圈)；當保溫時間為60 min時，層狀刻蝕坑的底部開始出現三角形刻蝕坑(圖2b中的紅色圓圈)；當保溫時間繼續增加到90 min時，層狀刻蝕坑的底部也出現了層狀的刻蝕坑(圖2c中的紅色圓圈)；當保溫時間增加到120 min時，金剛石{111}面最終形成了階梯狀倒金字塔形刻蝕坑，刻蝕坑中有明顯的層和梯形臺階。該刻蝕坑與Ni刻蝕的金剛石{111}面類似，但階梯狀比Ni刻蝕的要明顯得多[14]。

(a) 30 min(b) 60 min(c) 90 min (d) 120 min圖2 不同保溫時間下金剛石{111}面刻蝕后的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of diamond {111} surface etched at different holding time

圖3是在900 ℃下保溫時間為30、60、90和120 min時，Pr6O11對金剛石{100}面刻蝕后的SEM形貌。從圖3中可以看出：當保溫時間為30 min時，刻蝕坑邊緣輪廓呈不規則的八邊形(圖3a中的黃虛線)，刻蝕坑底部也出現了刻蝕坑(圖3a中的紅色虛線圓圈)，這種結構與Fe2O3刻蝕金剛石{100}面時的結果類似[9]；當保溫時間為60 min時，刻蝕坑就變成了明顯的階梯狀倒金字塔形，層狀結構清晰，刻蝕坑中有明顯的層和梯形臺階，這種刻蝕坑與Ni刻蝕金剛石{100}面時的相似，但此處的層狀結構更明顯[14]；隨著保溫時間增加到90 min，層狀結構消失，刻蝕坑面積增大(圖3c中的黃虛線)，且刻蝕坑底部的刻蝕坑深度增加(圖3c中的紅色虛線圓圈)；當保溫時間達到120 min時，多個刻蝕坑融合成一個更大的刻蝕坑(圖3d中的黃虛線)，大刻蝕坑底部的小刻蝕坑(圖3d中的紅色虛線圓圈)數量變多，于是金剛石表面形成了蜂窩狀結構。

(a) 30 min(b) 60 min(c) 90 min (d) 120 min圖3 不同保溫時間下金剛石{100}面刻蝕后的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of diamond {100} surface etched at different holding time

2.3 金剛石刻蝕后的單顆粒抗壓強度

為探究刻蝕對金剛石單晶單顆粒抗壓強度的影響，對金剛石單晶進行不同處理，分別為900 ℃時的Pr6O11下N2保護刻蝕(狀況1)、不加刻蝕劑下N2保護刻蝕(狀況2)、Pr6O11下空氣中刻蝕(狀況3)，實驗結果如圖4所示。

圖4 不同處理時的金剛石單顆粒抗壓強度

由圖4可知：同樣在900 ℃下，金剛石的單顆粒抗壓強度從大到小的順序為狀況1>狀況2>狀況3，且3種狀況下的單顆粒抗壓強度都隨保溫時間延長而降低。這可能是由于金剛石在高溫下石墨化，導致金剛石表面產生少量缺陷，隨溫度升高產生的缺陷愈多，從而使金剛石整體的單顆粒抗壓強度下降。在空氣中刻蝕時，刻蝕過程有Pr6O11和O2共同參與，金剛石晶型被嚴重氧化而破壞，從而嚴重影響金剛石的單顆粒抗壓強度；當加Pr6O11及N2保護刻蝕時，其對金剛石進行了規則的刻蝕，形成的刻蝕坑具有取向性[17]，從而對金剛石的單顆粒抗壓強度影響較小；相對來說，未加Pr6O11而加N2保護刻蝕時，刻蝕僅由金剛石的高溫石墨化產生，形成的刻蝕坑不規則，對金剛石的抗壓強度影響稍大。

2.4 刻蝕坑最大深度

在900 ℃不同保溫時間下狀況1時，金剛石{111}和{100}面刻蝕坑的最大刻蝕深度如圖5所示。為了便于分析，圖5中還同時列出了圖4中的抗壓強度隨保溫時間變化的曲線。

從圖5中可以看出：在900 ℃下刻蝕120 min時{111}面的最大刻蝕深度為15.07 μm，遠遠大于此時{100}面的4.27 μm，說明此時Pr6O11對金剛石{111}面的刻蝕效果比{100}面的高很多。但是刻蝕深度增加時，單顆粒抗壓強度也隨之下降，如果要保證刻蝕后的金剛石有一定的單顆粒抗壓強度，那么最大刻蝕深度自然要降低。為了確保單顆粒抗壓強度和最大刻蝕深度的綜合效果，則刻蝕深度曲線和單顆粒抗壓強度曲線的交匯處即是刻蝕效果最好處，此時{111}面在保溫時間為94 min時的刻蝕效果最好，{100}面在保溫時間為95 min時的刻蝕效果最好。此外，根據{111}面和{100}面刻蝕后的SEM形貌圖2和圖3，無論是{111}面的階梯狀倒金字塔形還是{100}面的蜂窩狀刻蝕坑，當其最大刻蝕深度增加時，金剛石表面的階梯狀結構變多以及蜂窩狀結構越明顯，可大大提高金剛石與其他材料的錨合效果[2]。

金剛石與結合劑或鍍層的錨合示意圖如圖6所示。圖6中：階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結構的錨合對金剛石與結合劑的結合[18]、金剛石的鍍覆[19]以及金剛石復合材料的制造[20]都是極為有利的。對于金剛石鍍覆來說，金剛石及其形成的碳化物過渡層與階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結構相互嵌合，大大提高了金剛石的鍍覆效果；對于金剛石復合材料來說，金剛石表面的階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結構刻蝕坑也能很好地與嵌合層相互嵌合，改善復合材料的界面性能等。

(a)金剛石與結合劑的一般錨合General anchoring of diamond and bond(b)刻蝕金剛石與結合劑的錨合Anchoring of etched diamond and bond(c)刻蝕金剛石與鍍層的結合Combination of etched diamond and coating (d)刻蝕金剛石和結合劑的結合Combination of etched diamond and bond圖6 金剛石的不同錨合示意圖Fig. 6 Different anchoring diagram of diamond

2.5 金剛石表面的刻蝕機理

為了更好地探究Pr6O11刻蝕金剛石單晶表面刻蝕坑的形成，可以從金剛石鍵和原子的角度去分析，金剛石{111}面和{100}面的鍵及原子排布[15,21]如圖7所示。由圖7可知：在高溫下，Pr6O11促使金剛石表面的C-C鍵發生斷裂，隨著保溫時間延長，C-C鍵繼續被催化而斷裂，金剛石表面就形成了刻蝕坑。對{111}面來說，在900 ℃時，金剛石表面因C-C鍵斷裂而脫離的C原子順序為藍色→橙色→黃色的，于是金剛石表面被刻蝕時就形成了階梯狀倒金字塔形刻蝕坑。對{100}面來說，金剛石表面因C-C鍵斷裂而脫離的C原子順序為黃色→白色→紅色→藍色的，在保溫時間為60 min時就形成了層狀刻蝕坑；隨著保溫時間延長，刻蝕坑的輪廓相互融合，刻蝕坑面積變大，刻蝕坑底部的刻蝕坑數量也隨之增加，于是金剛石表面就形成了蜂窩狀的刻蝕坑。

(a) {111}面鍵{111} chemical bond(b){100}面鍵{100} chemical bond(c){111}面的原子排列Atomic arrangement of {111}(d){100}面的原子排列Atomic arrangement of {100}圖7 金剛石單晶{111}和{100}面的鍵及原子排布Fig. 7 Bond and atomic arrangement on {111} and {100} faces of diamond single crystal

3 結論

(1)在900 ℃時，Pr6O11能夠對金剛石表面進行刻蝕，其{111}面在保溫120 min時的刻蝕坑為標準的多階梯狀倒金字塔形；{100}面的刻蝕坑為類蜂窩狀，只在保溫60 min時，其刻蝕坑才為標準的多階梯狀倒金字塔形。

(2)在900 ℃下，刻蝕120 min時的金剛石{111}面的最大刻蝕深度為15.07 μm，遠遠大于{100}面的4.27 μm，即Pr6O11對金剛石{111}面的刻蝕效果遠遠高于{100}面的。

(3)在900 ℃時N2保護氣氛下，Pr6O11既能使金剛石表面發生刻蝕，又能使刻蝕后的金剛石單顆粒抗壓強度高于不加刻蝕劑時及在空氣中直接刻蝕時的金剛石的單顆粒抗壓強度。

(4)在900 ℃下，隨著保溫時間延長，Pr6O11對金剛石表面的刻蝕程度加深。綜合金剛石單晶刻蝕后的表面形貌、最大刻蝕深度以及單顆粒抗壓強度，Pr6O11對金剛石{111}和{100}面刻蝕效果最好的保溫時間分別為94 min和95 min。