中藥渣生物炭對水中活性藍19的吸附去除

張威龍，張 南，帖靖璽,

(1.華北水利水電大學 環境與市政工程學院，河南 鄭州 450046；2.中州水務控股有限公司， 河南 鄭州 450000)

紡織、造紙、印刷、地毯、塑料、食品和化妝品等行業中會大量使用染料[1-2]。自1856年以來，全球范圍內已經生產出10萬種以上的染料，年產量超過70萬公噸[3]。在紡織品工業中，大約10%～15%的染料在染色過程中未被有效利用，且每噸成品會產生200～350 m3染料廢水[4-5]。由于合成染料的物理化學性質穩定，常規的生化處理技術無法對染料廢水進行有效處理。目前研究較多的染料廢水處理技術有吸附法、高級氧化法、離子交換法、膜處理法等，其中吸附技術因具有易操作、成本低、分離效果好等特點而被廣泛應用。

生物炭是生物質在限氧條件下熱解后產生的富碳固體物質[6]，是一種很有應用前景的低成本吸附劑。生物炭的制備方法有熱解、水熱、氣化等。真空熱解屬于高級熱解，是用真空泵將反應器內空氣抽出，創造出惰性環境。熱解時由于真空泵和反應器之間的壓力梯度，揮發分向真空泵方向移動[7]。通過及時將熱解過程產生的有機氣體從反應器中抽出，避免了有機氣體的二次熱解引起的沉積物生成，有利于孔表面積和孔結構的發育[8]。

中藥渣是中藥煮沸后的殘渣。據統計，我國每年中藥渣產生量高達1 000萬噸，而目前其處理方式以填埋和焚燒為主[9]，不僅浪費資源還可能對環境造成污染。筆者開展相關研究，將中藥渣通過真空熱解的方式轉化為生物炭并用來處理染料廢水。采用SEM、比表面積分析儀、FTIR等手段對生物炭進行分析，并選擇常用的陰離子染料活性藍19(reactive blue 19，RB-19)作為目標污染物，研究中藥渣生物炭(traditional Chinese medical residual biochar，TCMR-BC)對RB-19的吸附性能并探究其吸附機理，從而為真空熱解中藥渣生物炭在染料廢水處理中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 中藥渣生物炭的制備

首先將取自鄭州市某藥房的中藥渣置于105℃的烘箱中干燥24 h，干燥后的中藥渣粉碎后過60目篩備用。稱取一定量的中藥渣于真空管式爐中的石英舟中，然后用真空泵抽出管內空氣至管內壓力為5～10 kPa，待壓力表示數穩定后，以15 ℃/min的升溫速率加熱至900℃后保溫4 h。熱解結束降至室溫后，將TCMR-BC取出，研磨并過120目篩，收集備用。

1.2 實驗染料廢水的配制

將優級純RB-19溶解于蒸餾水中，配制不同濃度的染料廢水。采用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節模擬廢水的pH值。

1.3 材料表征

采用ZEISS Genimi SEM 500掃描電鏡觀察TCMR-BC的形貌結構、BELSOPP-max比表面積分析儀測定TCMR-BC的N2吸附-解吸等溫線，并用Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法計算BET比表面積。TCMR-BC的表面官能團用Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀測定。

1.4 靜態吸附實驗

準確稱取0.05 g TCMR-BC加入100 mL具塞錐形瓶中，接著加入50 mL一定濃度的模擬RB-19廢水。將錐形瓶放入轉速為120 r/min的搖床中，在不同的溫度下反應一定時間。反應完成后將染料溶液取出并用離心機在4 000 r/min的轉速下離心2 min。取離心后的上清液，用紫外-分光光度計測量其在595 nm波長下的吸光度。每組實驗做3個平行，取平均值。TCMR-BC對RB-19的吸附量通過式(1)計算得出：

(1)

式中q是TCMR-BC對RB-19的吸附量，mg/g；C0和Ce分別是RB-19的初始濃度和最終濃度，mg/L；m是TCMR-BC的質量，g；V是濃度所加入的RB-19溶液的體積，L。

1.5 主要儀器和設備

T6紫外-可見光分光光度計，BS-2E恒溫震蕩培養箱，PHS-3C pH計，101-1電熱鼓風干燥箱，TGL-16高速離心機，T-1200NT管式爐。

2 結果和討論

2.1 樣品表征結果

由圖1.a可知，TCMR-BC的表面有許多縫隙和孔洞，表面較為光滑，這可能是熱解過程中TCMR含有的有機物揮發造成的；較于原TCMR-BC，吸附RB-19后的TCMR-BC表面變得較為粗糙，存在大量聚集物，可能是吸附到表面的RB-19染料分子。

圖1 吸附前后TCMR-BC的SEM圖片Fig.1 The SEM images of before and after adsorption

根據國際理論和應用化學聯合會(IUPAC)的分類，圖2.a所示的TCMR-BC的N2吸附-解吸等溫線為Ⅳ型。在P/P0>0.4時有滯后環出現，說明材料中存在有微孔和介孔。滯后環沒有明顯的飽和平臺，表明滯后環屬于H4型，即孔結構不規整，可能是狹縫孔。用BET的方法計算后得到TCMR-BC的比表面積是808.6 m2/g，孔容是0.40 cm3/g。TCMR-BC的孔徑分布如圖2.b所示。0.97 nm處有尖峰出現，其孔徑分布范圍為0.78～1.39 nm，說明TCMR-BC是微孔材料。一般來講，比表面積大的材料存在更多的活性位點，這有利于吸附染料分子[10]。

圖2 TCMR-BC的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布Fig.2 The N2 sorption-desorption and pore size distribution curve of TCMR-BC

以上結果表明，真空熱解制備得到的生物炭有較大的比表面積，物理吸附中的孔填充可能是其吸附機理之一。

圖3 TCMR-BC吸附RB-19前后的FTIRFig.3 The FTIR spectra of TCMR-BC before and after adsorption of RB-19

FTIR分析表明，中藥渣生物炭表面有許多含氧官能團，且其具有芳香結構。在吸附RB-19后，這些官能團在紅外光譜中峰的位置或強度發生了變化，表明吸附過程可能存在的機理包括氫鍵和π-π共軛。

2.2 TCMR-BC的吸附性能研究

2.2.1溶液初始pH的影響

溶液pH會影響染料分子的離子狀態和吸附劑表面的電荷，一般情況下對吸附劑的吸附效果會產生很大影響。由圖4可知，接觸時間為8 h、溫度為25℃、染料初始pH值在4～7時，TCMR-BC對RB-19的吸附量從38.34 mg/g上升到43.02 mg/g；當染料初始pH值在7～9時，其吸附量逐漸下降至35.34 mg/g。這可能是因為在pH>7時，生物炭表面帶負電荷，而活性藍19染料表面也帶負電荷[14]，由于靜電排斥作用，吸附量下降。

圖4 RB-19染料溶液pH對TCMR-BC吸附效果的影響Fig.4 The effect of dye solution pH on the adsorption of RB-19 by TCMR-BC

2.2.2吸附動力學研究

當溶液pH值為7，反應溫度為25℃時，在前30 min，TCMR-BC對RB-19的吸附進行很快，這可能是因為剛開始時TCMR-BC上存在較多活性位點，而隨著吸附時間的延長，TCMR-BC上的活性位點逐漸被染料分子占據，導致其對RB-19的吸附量上升變慢，如圖5所示。隨著染料初始濃度從50 mg/L增加到80 mg/L，TCMR-BC對RB-19的平衡吸附量從31.50 mg/g增加到38.38 mg/g，這是因為較高濃度的染料中有更多染料分子，會增加其與TCMR-BC的碰撞幾率，最終導致吸附量增加。邵俊[15]等也得出了相同的結論。

圖5 TCMR-BC對RB-19的吸附量與時間的關系Fig.5 The relationship between the adsorption amount of TCMR-BC on RB-19 and time

采用常見的準一級動力學、準二級動力學和Elovich公式，分別對實驗結果進行擬合：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

(2)

(3)

(4)

式中qt和qe分別是TCMR-BC在t時刻和達到吸附平衡時對RB-19的吸附量，mg/g；k1是準一級動力學吸附平衡速率常數，min-1；k2是準二級動力學吸附平衡速率常數，g/(mg·min)；α是初始吸附速率常數，mg/(g·min)；β是化學吸附的活化能，g/mg。

TCMR-BC吸附RB-19的線性擬合曲線見圖6，動力學參數見表1。與準一級動力學和Elovich方程相比，用準二級動力學方程擬合得到的相關系數R2更高，都在0.994以上，且通過此公式計算出來的qe和實驗得到的qe非常接近，說明準二級動力學更適合用來描述此吸附行為，表明該吸附過程主要是化學吸附。

圖6 三種動力學模型的線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curve of three kinetic models

表1 TCMR-BC吸附RB-19的動力學參數Tab.1 The kinetics parameters of adsorption of RB-19 by TCMR-BC

2.2.3吸附等溫線

當pH值為7，接觸時間為24 h時，染料的平衡濃度與TCMR-BC對水中RB-19吸附量的關系見圖7。

圖7 染料的平衡濃度與TCMR-BC對RB-19的平衡吸附量的關系Fig.7 The relationship between the RB-19 concentration and adsorption capacity of TCMR-BC at equilibrium

采用Langmuir和Freundlich兩個模型來擬合吸附平衡的數據，結果見圖8。

圖8 TCMR-BC對RB-19的吸附等溫線Fig.8 The linear fitting of TCMR-BC on RB-19

(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(6)

其中Ce為吸附平衡時的染料溶液濃度，mg/L；qe為TCMR-BC的吸附量，mg/g；KL是與結合能有關的Langmuir常數，L/mg；qm是最大吸附量，mg/g；KF是有關吸附劑吸附量的Freundlich常數，mg/g(L/mg)1/n；n是吸附強度，可以表示吸附過程的有利程度[16]。

常采用分離因子RL判斷吸附過程是否容易進行[17]：

(7)

其中C0是初始染料濃度，mg/L；KL是Langmuir常數。

從表2可以看出Langmuir模型線性擬合得到相關系數R2在288.15，298.15和308.15 K溫度下分別是0.996，0.999和0.998，然而Freundlich模型擬合得到的R2分別是0.508，0.937和0.382。此外，Langmuir模型計算得到的平衡吸附量在3種溫度下分別是54.35，70.42和85.47 mg/g，和實驗得出的數據幾乎一致。這說明Langmuir公式能夠更好地描述此吸附過程。根據公式(7)計算出的RL值都在0和1之間，說明該吸附過程是容易進行的。這些表明TCMR-BC吸附RB-19是容易進行的單分子層吸附過程。

表2 Langmuir和Freundlich公式的擬合參數Tab.2 The parameters of Langmuir equation and Freundlich equation

2.2.4熱動力學參數

將得到的實驗數據通過以下公式進行熱力學參數的計算分析：

(8)

ΔG0=-RTlnKd

(9)

(10)

其中，qe是吸附劑對染料的吸附量，mg/g；Ce是達到平衡時的染料濃度，mg/L；Kd是分布系數，L/kg，該值以ln(qe/Ce)與Ce作圖得到的直線的截距得出[18]；ΔS0是標準熵，J/mol·K；ΔH0是標準焓，kJ/mol；R是理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ΔG0是標準吉布斯自由能，kJ/mol。

為了進一步探究其吸附機理，對TCMR-BC吸附RB-19的吸附熱力學進行了研究，熱力學參數結果見表3。

表3 TCMR-BC吸附RB-19的熱動力學參數Tab.3 The thermodynamic parameters of adsorption of RB-19 by TCMR-BC

根據1/T與lnKd作圖得出的斜率和截距，可分別計算出ΔS0和ΔH0；在288.15，289.15和308.15 K溫度下，ΔG0均為負值，且隨溫度升高而逐漸減小，這說明該吸附是自發進行的，且隨溫度升高自發反應逐漸增強，即溫度升高有利于該吸附過程的進行。ΔH0是正值，說明在此溫度范圍內,吸附過程是吸熱的，這與實驗數據相符。ΔH0的值小于40 kJ/mol，表明該吸附過程主要是物理吸附[19]。ΔS0是正值，表明該吸附系統的混亂性和無序性在增強。

3 結論

① 通過真空熱解的方式制備TCMR-BC，其BET比表面積可達到808.6 m2/g，孔容是0.40 cm3/g，平均孔徑為0.97 nm。

② 在pH=4～9的范圍內，pH=7時TCMR-BC對RB-19的吸附量最大，達到43.02 mg/g；該吸附過程更符合準二級動力學模型；Langmuir方程能更好地描述實驗得到的吸附等溫線的數據；熱力學分析表明TCMR-BC對RB-19的吸附是自發的、吸熱的吸附過程。

③ 吸附過程涉及的機理可能有孔填充、氫鍵和π-π共軛。

④ 真空熱解方式制備的中藥渣生物炭是性能優良的吸附劑，對RB-19的吸附效果較好，為中藥渣處置提供了新的思路。