適用于加熱器具的鋰離子電池發展現狀及展望

曾顯清，韓咚林，黃玉川，鄧永，張云，謝力，劉鍇，湯磊，劉晟，周惲鴻

1 四川中煙工業有限責任公司，成都市錦江區成龍大道一段56號 610066；2 四川三聯新材料有限公司，成都市高新區益州大道北段280號 610041；3 卷煙減害降焦四川省重點實驗室，成都市錦江區成龍大道一段56號 610066；4 四川省新型煙草制品工程技術研究中心，成都市錦江區成龍大道一段56號 610066；5 四川大學，材料科學與工程學院，成都市一環路南一段24號 610065

新型煙草制品逐步進入消費者視野[1-2]。其中，由于抽吸體驗與傳統卷煙相似，加熱卷煙成為國內外各煙草企業的競爭的焦點[3-6]。據國家知識產權局公開的972件專利表明，電加熱型煙草制品專利占加熱卷煙專利的75%以上，其產品開發和技術研究也最為廣泛和成熟[7-9]。

基于電加熱方式的加熱卷煙，主要由煙草材料構成的煙支和對煙支進行加熱的煙具（加熱器具）兩部分組成。其中，加熱器具包括一體式和分體式兩種產品類型，圖1（a）為一體式加熱器具。圖1（b）所示為分體式電加熱卷煙，其加熱器具包括加熱桿和給加熱桿中電池充電的充電倉[10]。電加熱型加熱卷煙主要工作原理是將加熱器具中電池電能轉化成熱能，通過熱傳導的方式使煙草被加熱，從而產生煙氣[11]。電池作為加熱器具的能量供應單元，體積占加熱器具體積的50%左右，它的性能決定加熱器具的續航時間、充電速度、預熱等待時間及使用壽命等關鍵參數。因此，重視電池技術的研究和開發，對提升消費者體驗以及對我國新型煙草發展具有重要的意義。

圖1 電加熱型煙草制品的主要組成[10]Fig. 1 The main components of electrically heated tobacco products

1 加熱器具電池簡介

目前在售基于電加熱方式的加熱器具，包括菲莫國際的IQOS系列、英美煙草的GLO系列、日本煙草的Ploom系列、韓國KT&G的Lil系列，以及國內四川中煙的功夫系列、云南中煙的MC系列和湖北中煙的MOK系列等，其加熱器具內部能量供應單元，均為可充電型鋰離子電池[12-13]。鋰離子電池的組成主要包括正極材料、負極材料、電解液、隔膜以及外部封裝材料，組成與工作原理如圖2所示[14]。

圖2 鋰離子電池組成與工作原理[14]Fig. 2 Composition and working principle of lithium-ion battery

以典型的鈷酸鋰（LiCoO2）為正極材料，石墨為負極材料為例。在充放電過程，其電極反應的表達式如下：

充電時，電池內部正極發生氧化反應，負極發生還原反應，將外部電能轉化為化學能儲存在電池內部。放電時，電池內部正極發生還原反應，負極發生氧化反應，將化學能轉化為電能，為外電路提供能量[15-16]。

2 加熱器具電池主流技術

加熱器具電池屬小型3C消費類鋰離子電池，體積小，具有大電流放電特點。目前，國內外加熱器具鋰電池供應商包括LG化學、寧德新能源（ATL）、億緯鋰能、豐江電池、鋰威等40多家鋰電池企業，能實現的主流技術是正極采用鈷酸鋰材料（LiCoO2），或鎳鈷錳酸鋰三元材料（LiNix Coy Mn1-x-y O2），少量采用磷酸鐵鋰正極材料（LiFePO4），負極使用石墨負極材料（Graphite）。其中，鈷酸鋰（LiCoO2）是第一代商業化正極材料，也是最成熟的鋰離子電池正極材料[17-18]，鈷酸鋰正極材料具有優異的壓實密度，在相同體積下，鈷酸鋰電池體系可以提供更多能量。加熱器具如IQOS Multi、IQOS 2.4的充電倉、功夫MINIS、功夫2.0、MOK部分產品等均采用鈷酸鋰正極與石墨負極構成的電池體系[19]，電池標稱電壓一般為3.7 V。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料（LiNix Coy Mn1-x-yO2），具有成本優勢以及對環境相對友好的特點，且在高鎳高電壓下已經凸顯出優于鈷酸鋰電池的能量密度優勢[20-21]。特別是在加熱器具大電流放電的情況下，電池內部發熱增加，溫度升高明顯，相比于安全性較差的鈷酸鋰正極材料而言，使用三元正極材料可在一定程度上提高電池在極限條件下的安全穩定性[22]。Lil Solid 2.0、MOK Mini加熱器具采用三元材料作為電池正極，電池標稱電壓一般為3.6 V。同時，將二者混合作為鋰離子電池正極材料，使電池具備能量密度高、成本低、循環穩定性好等優點，如湖北中煙發布的MOK 2.0 BT加熱器具，其電池采用鈷酸鋰與三元材料混合正極體系，提升了加熱器具電池的綜合性能。

此外，對于分體式加熱器具，由于其加熱桿容量小，使用時需頻繁充放電，IQOS為其加熱桿配備了以磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極材料的鋰離子電池[23]，標稱電壓為3.2 V。以磷酸鐵鋰為正極材料的電池優點是循環使用壽命長、安全性好、價格便宜、環保無毒，缺點是能量密度低[24-26]，在小型鋰離子電池中應用并不多，主要以大容量的電動大巴、信號基站儲能和大型UPS應用為主[27]。表1展示了市場上具有代表性的加熱器具產品的鋰離子電池技術與規格尺寸。

表1 國內外代表性加熱器具產品中鋰離子電池相關技術參數Tab. 1 Technical parameters of lithium-ion battery in representative domestic and foreign heated tobacco products

3 加熱器具電池存在的問題及研究方向

盡管上述成熟的鋰離子電池已經成功應用在加熱器具中，器具電池仍存在諸多亟待解決的問題[28]，（1）在有限空間體積內，電池的能量密度低，容量偏低，導致加熱器具續航能力不足[29]。（2）鋰離子電池電極材料的電導率偏低，內部離子電子傳輸速度慢，電池倍率性能差，影響充電速度以及放電功率，進而導致加熱器具充電慢，預熱等待時間長[30-31]。（3）大電流充放電情況下，電池內部溫升大，且受電極材料結構穩定性、電解液穩定性等限制，高溫高電壓下，電極材料結構易坍塌，電解液易分解，導致電池容量衰減快，甚至引發安全問題。

針對以上問題，各鋰電池以及從事加熱器具研發生產企業，將加熱器具或電子煙鋰離子電池的發展方向聚焦在高能量密度、高充放電倍率以及高安全性能上，主要從基礎材料開發、電芯設計、電路控制等層面來研發更高性能的加熱器具電池。

3.1 高能量密度

開發高電壓型的鈷酸鋰正極材料是提高鋰離子電池能量密度的重點研究方向[32-33]，有專利[34-35]報道了一種核殼結構的高電壓型的鈷酸鋰正極材料，內核為Mn或Mn/Ni共摻雜的鈷酸鋰顆粒，外殼為原位生成的Li2MnO3或Li2Ni0.5Mn1.5O4包覆層，該材料在高電壓下具有更好的結構穩定性，具有更高的放電容量和循環穩定性。Wang等[36]公開報道了一種單晶或類單晶型高能量密度三元正極材料，該材料摻有Al、Ti、Zr、B、Sr元素中的一種或多種，具有能量密度高，循環性能和安全性能優異的特點。也有專利提出[37]，由于硅碳負極的能量密度遠高于石墨負極，采用硅碳材料代替石墨負極材料，硅碳材料作為鋰離子電池負極可以提高電池能量密度和容量。Xie等[38]公開發明了一種電子煙鋰離子電池，其正極采用高電壓高壓實鋰酸鈷，負極采用硅碳或者硅碳和石墨的復合材料，優化電解液配方，實現高電壓高能量密度的鋰離子電池。也有專利報道[29]，將太陽能電池板固定設置在電池倉內壁，太陽能電池板通過光伏充電控制器與電池電連接，對電池進行充電，可有效提高電池的續航能力。Yang等[39]在電芯結構設計方面，采用電子煙煙管作為電芯外殼，減少內部連接組件等，可有效增加電芯體積，提高電池容量。

3.2 高充放電倍率

有專利[40]公開了一種高倍率鋰離子電池，負極采用具有多微孔石墨材料，滿足鋰離子快速嵌入和脫離，電解液具有較高的鋰鹽濃度和電導率，提高電池倍率性能以及充電速度。也有專利提出[41]，在電池內部加入石墨烯薄膜，使得鋰離子在石墨烯和電極表面快速穿梭，提高電池導電速度，縮短充放電所需時間。Gao等[42]公開了一種具有導電性包覆層的鋰離子電池正極材料，包覆層由納米In2O3和Li2B4O7復合層組成，二者協同作用使鋰離子電池正極材料同時兼具良好的離子導電性和電子導電性，提升正極材料的倍率性能。有專利[43]公開發明了一種高導熱導電性正極鈷酸鋰材料，鈷酸鋰殼層摻有鎂元素和鈦元素而部分形成尖晶石結構，提高了鈷酸鋰的導電性，實現電池大倍率放電。有專利在電芯設計上[44]提出一種邊沿空箔極片及其倍率型鋰離子電池，以解決現有技術中鋰離子電池的電流通道是鋁和銅集流體而導致電池內阻過高的問題，該空箔集流體達到了正負極集流效果良好，且使電池內阻降低到5 mΩ以下，進而滿足20 C～30 C的大倍率大電流放電需求。也有相關專利[45]采用分階梯多檔位對電池進行多次恒流充電，每次恒流充電對應不同預設檔位。當每次恒流充電至被充電池達到恒壓充電電壓時，調小下一次恒流充電的電流值直至最小預設檔位，這種快速充電方法，能延長恒流充電的時間，從而提高充電速度，縮短充電時間。

近期，菲利普莫里斯公司相關專利報道[46]，采用鋰離子電容器（混合電容器）替代鋰離子電池，混合電容器負極由石墨和活性炭材料共同組成，器件的功率密度得以有效提升，與相同尺寸的電池相比，電容器能夠快速充電和放電，缺點是儲能容量低于鋰離子電池。韓國煙草人參公社也公開報道了具備第一電池及第二電池供電的氣溶膠生成裝置[47]，第一電池為鋰離子電容器，可實現大功率放電，適用于預熱模式階段減小預熱時間。第二電池為鋰離子電池，適用于吸煙模式下保持加熱器溫度。

3.3 高安全性能

有相關專利[48]提出，對正極材料進行表面包覆，TaO2F、Zn4B6O13等包覆材料能有效降低正極材料脫嵌鋰過程中溫度升高帶來的熱膨脹，同時對電解液的分解和對正極材料的腐蝕起到緩解作用，包覆提高了正極材料的結構穩定性、熱穩定性和電化學性能。也有專利報道[49]通過體相、表面摻雜（Al、Mg摻雜）及表面包覆相結合同時優化鈷酸鋰材料體相與表面的結構穩定性，從而提升鋰離子電池高電壓下的循環穩定性及熱穩定性。Yin等[50]公開發明了一種正極采用石墨烯改性鈷酸鋰材料，石墨烯可均勻分散于鈷酸鋰正極材料顆粒之間，鈷酸鋰正極表面的石墨烯對材料表面的氧原子起到“固定”作用，從而改善材料的循環性能和安全性。有專利[51]在電芯結構上設置導熱墊將電池工作產生的熱量快速傳遞給外殼，通過散熱凸塊和散熱凹槽將熱量散出，提高了電池的使用壽命，通過在正極蓋板和負極蓋板上設置安全閥，可以有效改善大容量電池在過充、過放、高溫等情況下爆炸的問題，提高電池的安全性能。也有專利[52]在電池的電芯與殼體之間設置了熱熔件，熱熔件在低溫下能將電芯與殼體絕緣隔離，在高溫下熱熔件熔化后，電芯與殼體接觸形成短路，電池電壓在短時間內急速下降，使電池內部的能量得到有效釋放，從而使電池具有更高的熱穩定性，在高溫下不容易發生起火和爆炸。

此外，加熱器具電池充放電過程的電路控制是影響其安全性能的重要因素，包括充電管理電路和鋰電池保護電路，對電池進行過充過放保護、過電流保護以及短路等保護。加熱器具電池的充電過程控制示意圖，如圖3所示，通常使用5 V/1 A或者5 V/2 A規格的充電器連接USB接口對電池進行充電，充電管理芯片控制電路充電，當電池電壓達到充電限制電壓后，充電保護電路自動關斷。上述過程鋰電池保護電路開啟實時監測，當充電保護電路失效時，鋰電池保護電路啟動關斷，防止加熱器具電池過充電。

圖3 加熱器具電池充電控制示意圖Fig. 3 Schematic diagram of lithium-ion battery charging control for electrically heated tobacco products

在加熱器具使用過程中，鋰電池處于放電狀態。一般的控制過程如圖4所示，當加熱器具接收到按鍵信號或者加熱啟動信號，微處理器根據預設的溫度控制曲線控制MOS管功率輸出，對發熱組件進行加熱，同時發熱組件的電壓電流信號被采集，反饋至微處理器，進一步進行功率輸出控制。當電池電壓下降至放電截止電壓時，功率輸出MOS管關斷，電池停止給發熱組件提供電能。上述過程鋰電池保護電路仍然開啟實時監測，當微處理器控制MOS管關斷動作失效時，鋰電池保護電路啟動關斷，防止加熱器具電池過放電。當檢測信號檢測到電路內部發生短路、過電流或者高溫時，微處理器和鋰電池保護電路同樣會啟動關斷，保障加熱器具安全，防止漏液、起火、爆炸等現象發生。

圖4 加熱器具電池放電控制示意圖Fig. 4 Schematic diagram of lithium-ion battery discharging control for electrically heated tobacco products

4 加熱器具電池工藝與成本

用于加熱器具的鋰離子電池主要形狀有圓柱形、方形以及橢圓柱形，其封裝材料主要有鋁塑膜和金屬，其中鋁塑膜軟包材料占主流，鋁塑膜軟包電池的優點之一是可根據客戶的需求設計不同尺寸，得到定制化電池。加熱器具電池的生產工藝與眾多鋰離子電池的生產工藝流程基本一致，主要涵蓋電極制作的攪拌涂布階段、電芯合成的卷繞/疊片注液階段，以及化成封裝的包裝檢測階段。目前加熱器具鋰電池的電芯制造主要采用卷繞工藝，如下圖5所示，對于不同的材料體系，工藝參數不同但生產工藝流程接近。

圖5 加熱器具電池生產工藝流程圖Fig. 5 The production process flow of lithium-ion battery for electrically heated tobacco products

鋰離子電池制造的前端工藝，直接影響電池的核心性能。如第一道攪拌工序，高質量攪拌是后續涂布、輥壓工藝高質量完成的基礎。后續的分切工藝，如產生毛刺則影響電池性能，甚至在電池使用過程中出現安全隱患。在中間段的注液工序中，需嚴格控制環境濕度，防止電解液中水含量超標，進而影響電池的電化學性能和安全性能。后段工藝流程中化成和分容是電池制造工藝中兩個重要工序，化成是將注液封裝后的電芯充電進行活化，分容則是在電池活化后測試電池容量及其他電性能參數并進行分級，從而保證電池的質量。

鋰離子電池的成本主要包括正/負極、電解液、隔膜等組成電池的核心材料成本，以及制造成本、人工成本等。相同材料體系下，電池容量的增加，其成本會隨著材料用量的增加而增加。加熱器具電池作為小型消費類鋰電池，相較于動力電池，其制造成本和人工成本相對更高。對于軟包電池和金屬外殼電池，由于金屬殼電池易形成規模效應，產品合格率及成本易于控制，因此，標準規格（如18650）的金屬殼電池成本低于軟包電池。然而，加熱器具往往具有形狀、結構各異的特點，與其匹配的電池也常常被要求定制為特殊尺寸，此時軟包電池形狀尺寸多樣化的特點就具備一定優勢。同時，特殊尺寸電池的制造需要相應配件和設備的投入，而軟包電池的投入成本會明顯低于金屬殼電池，這也是目前加熱器具電池的封裝材料中，鋁塑膜軟包作為主流封裝材料的原因之一。提高電池的能量密度，可有效降低電池成本，同時鋰電池生產制造工藝的升級與優化，也是保障電池產品品質，降低產品成本的有效途徑。優化電池生產工藝流程，升級生產設備性能，提升設備自動化能力，保證電池產品的規模性和一致性，提高產品良率是目前加熱器具電池生產的發展方向。

5 總結與展望

近年來，隨著全球控煙政策的加強以及人們健康意識的提高，新型煙草制品已經成為煙草行業新的經濟增長點，其中電加熱型煙草制品的高速增長帶動了鋰電池需求的增長。未來，隨著國內加熱卷煙市場的逐步成熟以及加熱煙草制品技術的發展，小型消費類鋰離子電池技術將迎來更多的機遇與挑戰。

加熱器具電池高功率大電流的充放電特點，對鋰離子正極材料極具挑戰，要求具有能量密度大、循環壽命長、安全性能高等特點，且需要更規范的檢測要求與標準。目前，適用于加熱器具電池的正極材料通常需要具備顆粒粒徑小、壓實密度高、導電性能好的特點。同時，需兼顧正極材料、負極材料與電解液、隔膜的選型與匹配，以獲得高性能鋰離子電池。在安全方面，與動力電池相比較，加熱器具電池外電路保護少，更多的是在高能量密度基礎上，根據電極材料和電芯設計來保障鋰離子電池的安全性能。

為提高加熱器具續航能力，大倍率充放電性能以及安全等性能，對電池技術的研究仍有以下幾個方面：（1）提高正極材料充電截止電壓和正負極材料的放電比容量，能有效提高鋰離子電池能量密度。其中，如何克服高電壓體系下正極材料由于晶體結構變化帶來的鋰離子電池電芯體積膨脹問題是關鍵。同時，對電芯內部結構、加熱器具內部結構優化，可有效增加電池容量。此外，對加熱器具內部發熱體等功耗元件進行優化，可有效降低器具功耗，增加器具的續航能力。（2）提高電池正負極材料電導率、電解液離子導電率、隔膜鋰離子透過率以及對電芯結構、制備工藝等進行優化以提高電池倍率性能和充電速度。同時，提高正負電極材料的導電導熱率、結構穩定性，保證電池在大倍率放電下的穩定性與安全性，可實現電池的大功率放電。（3）通過摻雜包覆等改性手段提高正極材料的結構穩定性和熱穩定性、開發耐高壓電解液，同時對電芯結構進行優化設計，可有效提高鋰離子電池的安全性能。

加熱器具電池技術的應用同樣離不開電池與控制電路的結合，合理設計電池的輸出電壓與輸出功率，保障加熱器具安全，提升加熱卷煙煙支口感，實現新型煙草制品的技術突破和產品升級，讓消費者獲得更好的抽吸體驗。