自組裝超疏水涂層的制備及性能研究

陳 浩，徐 行

(三峽大學 機械與動力學院，湖北 宜昌 443002)

在當前的研究領域，超疏水材料由于具有優(yōu)良的性能而受到廣泛關注。研究人員首先從荷葉表面發(fā)現(xiàn)了超疏水性能。荷葉表面由于特殊的微觀結(jié)構(gòu)，具有較強的疏水性能和自清潔性能。受自然物種的啟發(fā)，人工超疏水材料應運而生，在學術(shù)研究中引起了廣泛的關注。所謂超疏水表面，是指水滴在物體表面上的接觸角(CA)大于 150°，且滾動角(SA)小于 10°的表面[1-10]。經(jīng)過長期的研究，人們發(fā)現(xiàn)，微/納米尺度的表面結(jié)構(gòu)和低表面能化學成分協(xié)同作用具有疏水性能。迄今為止，已有許多相對成熟的方法來實現(xiàn)表面超疏水性，如溶膠-凝膠法、電化學法、模板法等[11-13]。ZheLi等[14]人開發(fā)了一種新的方法，利用“膠+粉”方法，使用不同微/納米尺度顆粒制備出多功能超疏水表面。

雖然制備超疏水表面的方法有很多，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用，但仍存在一些問題制約著超疏水表面的發(fā)展。在制備超疏水表面時，很難找到任意材料的制備方法。換言之，在工業(yè)產(chǎn)品中實施這一技術(shù)，很難找到一些簡單、快速、普遍和經(jīng)濟的方法[14-28]。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

無水乙醇和正己烷購自國藥集團化學試劑有限公司，正硅酸四乙酯(TEOS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)購自上海麥克林生化科技有限公司，氨水購自天津市天力化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純；碳粉、鐵和氧化鋁粉末由南宮市鑫盾合金焊材噴涂有限公司提供；納米二氧化硅粉末為實驗室自制。采用溶膠-凝膠法，以氨為催化劑，在乙醇溶液中與TEOS發(fā)生水解和縮合反應形成SiO2納米粒子。

1.2 儀器設備

85-2A雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠)，JY-PHB接觸角測定儀(承德金和儀器制造有限公司)，TEmL880溫濕度可程式控制器(東莞市石排昊然機械設備廠)，mL303E電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)，101-1A電熱鼓風干燥箱(長葛市明途機械設備有限公司)，ST400 型三維表面形貌儀(美國NANOVEA公司)，JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.3 改性粉末的制備

稱取 3 g 微納米粉末,加入 80 mL 無水乙醇, 加入 1 mL 的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS), 調(diào)節(jié)溫度至 50 ℃，在磁力攪拌下使其充分反應 5 h,待反應結(jié)束后，將反應溶液放入干燥箱(60 ℃)中干燥 12 h，最終得到改性的碳粉、鐵、氧化鋁和二氧化硅粉末。

1.4 自組裝混合超疏水薄膜的制備

在現(xiàn)有的改性粉末(SiO2、Al2O3、C和Fe)上，為了獲得多相混合膜，選擇的不同粉末均為 0.3 g，置于 100 mL 的標準燒杯中，加入 80 mL 的水，如圖1所示。由于粒子自組裝的影響，在室溫下以 1000 r/min 攪拌 30 s 后，在液體表面形成了致密、均勻的薄膜。基于浸漬提拉法原理，使用親水性基底緩慢地提升到液體表面，然后將薄膜完全快速地轉(zhuǎn)移到基底表面，完成了制備各種納米/微米顆粒自組裝混合超疏水膜。

圖1 SiO2、Al2O3、C和Fe的化學結(jié)構(gòu)(a)和微/納米顆粒自組裝超疏水涂層的制備示意圖(b)以及超疏水涂層的實物圖和接觸角(c)

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水薄膜表面微觀形貌分析

超疏水混合膜表面的疏水顆粒(SiO2、Al2O3、C)之間相互作用呈現(xiàn)出疏水特性。使用三維表面形貌儀掃描儀分析和統(tǒng)計了薄膜厚度和表面粗糙度，如圖2所示。

圖2 超疏水涂層的膜厚和表面粗糙度和涂層表面的3D輪廓

為了得到超疏水涂層的膜厚，分別掃描4個表面(SiO2、Al2O3、C、SiO2+Al2O3+C)的三維形貌，得到表面粗糙度表征圖，掃描面積為 2 mm×2 mm。實驗表明，涂層膜的厚度約為 30 μm。用這種方法制備的超疏水膜，膜厚都是均勻的。

為進一步表征樣品的形貌特性，對改性SiO2/Al2O3/C超疏水表面進行了宏觀表征，圖3為測得的SEM。分析表明：修飾后的SiO2的形貌呈球狀，Al2O3的形貌呈圓片狀，C的形貌呈不規(guī)則片狀；粒徑大小為C>Al2O3>SiO2,圖3中三種顆粒均已被修飾到涂層表面。

圖3 SiO2/Al2O3/C超疏水表面SEM圖像

為了表征超疏水涂層的疏水性能，使用5點測量法對樣品5個部位進行測量，每次滴落的水滴為8～10 μm，最后結(jié)果取5次測量的平均值。根據(jù)樣品表面的靜態(tài)接觸角，4種超疏水涂層的接觸角均在150°以上,如圖4所示。

圖4 SiO2/Al2O3/C超疏水表面接觸角和滾動角

2.2 超疏水涂層的耐久性和溫度性能測試(SiO2/Al2O3/C)

為測量涂層的耐高溫低溫性能，采用加速試驗的方法，將超疏水涂層分別放置于 100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃ 的溫度以及 -10 ℃、-20 ℃、-30 ℃、-40 ℃ 的溫度下 2 h 后測量其表面的靜態(tài)接觸角(CA)和滾動角(SA)，測試結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，隨著溫度的變化，接觸角數(shù)值曲線變化不大，涂層表面仍具有良好的超疏水性能，這表明高溫、低溫對超疏水涂層的影響可以忽略不計。

圖5 SiO2/Al2O3/C超疏水涂層的溫度性能測試

為探究涂層的環(huán)境耐久性，將超疏水涂層露天放置10～60 d，并測量表面的接觸角。圖6為接觸角隨時間變化的關系圖。由圖6可知，隨著放置時間的增加，接觸角的度數(shù)逐漸減小；當達到 60 d 后，接觸角達到最小值，達到153.1°。

圖6 SiO2/Al2O3/C超疏水涂層的環(huán)境耐久性測試

2.3 導電磁性超疏水涂層(Fe-C)

以大粒徑金屬磁性粒子Fe(800 nm)與小粒徑非金屬磁性粒子C(100 nm)1∶1混合形成微納米結(jié)構(gòu)，制備了具有較大靜態(tài)接觸角和較小滾動角的雙尺度超疏水結(jié)構(gòu)表面。

在試驗過程中，用萬用表測量所制備的超疏水膜的導電性。當電極間距為 2 cm 時，電阻值為 1.2 MΩ，如圖7所示。

圖7 超疏水涂層(Fe-C)電阻值(a)、接觸角(b)和電路圖 (c)

通過將超疏水涂層和發(fā)光二極管連接到電路中，二極管在220V(AC)電壓下導光。連續(xù)供電 30 min 后，小燈穩(wěn)定運行，重新測量該涂層的接觸角，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層參與電路循環(huán)后仍保持良好的超疏水能力。

在上述實驗條件下，每隔 30 min 測量一次超疏水涂層的接觸角：超疏水涂層在 150 min 內(nèi)仍能保持疏水性；隨著通電時間的延長，靜態(tài)接觸角逐漸減小，從164.4°降到149.1°，仍表現(xiàn)出良好的疏水性能。

3 結(jié)論

用不同粒徑的微納米粉末制備的超疏水涂層靜態(tài)接觸角>150°，滾動角<5°，這是一種簡單的可以使用多種微納米顆粒來制備超疏水表面的方法。不同粒徑的粉末組合使超疏水涂層呈現(xiàn)出微納多元結(jié)構(gòu)。相較于單粒徑與雙粒徑粉末，三種顆粒制備的超疏水表面具有更復雜的微觀結(jié)構(gòu)和更低的滾動角。不同粒徑的微納米粉末混合制備的超疏水表面還具有環(huán)境耐久性，耐高溫低溫, 磁性以及導電性，超疏水涂層(SiO2/Al2O3/C)耐高溫(200 ℃)低溫(-40 ℃)。露天放置 60 d，接觸角達到最小值(153.1°)，導電磁性超疏水涂層(Fe-C)在電路通電 150 min 內(nèi)仍能保持疏水性(CA=149.1°)。