卡爾費休法測定硫醇甲基錫產品水分含量的影響因素*

李 青，許金泉，符澤衛，劉文斌，王麗媛

(1.云南錫業 錫化工材料有限責任公司,云南 個舊 661000；2.云南錫業集團(控股)有限責任公司研發中心，云南 昆明 650106)

有機錫塑料熱穩定劑由于具有高度的相容性、高透明度和低毒性，而被廣泛應用于PVC塑料加工領域。常見的有機錫類產品有硫醇甲基錫[1]、硫醇丁基錫和二月桂酸二甲酯基乙撐錫等[2]。硫醇甲基錫具有卓越的穩定性、良好的透明性、優異的兼容性和耐候性，是聚氯乙烯(PVC)加工過程中效果最好、使用最廣泛的一類熱穩定劑[3]。硫醇甲基錫在生產過程中，如果產品水分蒸發脫除的工藝控制不佳，則會使水分與產品發生反應，形成甲基氧化錫，從而降低產品質量。為了了保證硫醇甲基錫產品的質量，及時準確地測定硫醇甲基錫水分的含量具有重要意義。

目前，水分的測定方法有很多，主要有干燥法、蒸餾法和卡爾費休法等。干燥法、蒸餾法主要用于高含量水分的測試。卡爾費休法適用于任何水含量測定，具有測定過程簡單、快速，專屬性強、準確度高等優點[4-6]，尤其適用于測定低含水量樣品[7]。經過近幾年的快速發展，儀器的準確度有較大程度的提高，卡爾費休法被廣泛應用于化工產品微水分的測定[8-11]。硫醇甲基錫產品中水分含量屬于微量成分，因此采用卡爾費休法更適合。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1935年，卡爾費休(Karl Fischer)提出了一種測量水分含量的化學方法[12-13]，其原理是水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，碘和水按物質的量比為1∶1參與反應，化學方程式如下[14]：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+ROH→C5H5NH·OSO2OR

試樣中的水分與卡爾費休試劑發生上述反應，生成的碘離子重新被電解電極氧化為碘，根據產生碘所消耗的電量計算試樣中水分含量[15]。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑

去離子水水：實驗室自制三級水；卡爾費休試劑：分析純，天津賽孚瑞科技有限公司。

1.2.2 儀器

電子分析天平：FA2204B，上海精科天美科學儀器有限公司；卡爾費休水分儀：AKF-3型，上海禾工科學儀器有限公司；卡氏加熱爐：KH-1型，上海禾工科學儀器有限公司；微量注射器：0.5 μL。同步熱分析儀：STA 449 F5，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 熱重測試

將硫醇甲基錫樣品進行熱重測試，得出樣品的相變溫度，以指導水分含量測試時卡氏爐加熱溫度確定。測試的條件為：氬氣保護氣氛，30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.2 卡爾費休水分儀的標定

開機，點測量鍵，儀器進入測量界面；調整攪拌速度，使攪拌杯的電解液形成漩渦，等待儀器自動調整平衡；儀器狀態顯示正常且電解數值比較穩定時，達到平衡狀態，用純水標定。采用0.5 μL微量注射器精確抽取0.5 μL的純水，用干燥的紙巾拭干針頭上的水分，為注樣做好準備；按下開始鍵，在1 min之內，將 0.5μL 的純水注入反應杯的電解液中，測量即自動開始；蜂鳴器響，試劑達到終點。如此重復標定2～3次，當水含量顯示為(500±10)μg，儀器標定準確，若數字顯示在誤差范圍內，即可進行樣品測定。

1.3.3 樣品水分的測定

由于硫醇甲基錫會與卡爾費休試劑發生反應而消耗滴定劑中的碘，導致結果錯誤，因此本實驗采用卡氏加熱爐配合卡爾費休水分儀進行水分測定。

卡氏加熱爐為瓶式加熱法。開機設定加熱溫度，將被測樣品稱重后，裝在頂空瓶中；用連接器密閉后放入加熱槽中加熱；樣品中的水分以蒸氣的形式釋放，通過干燥載氣由頂空瓶經加熱伴管路轉移至卡爾費休測定儀的攪拌杯中；點擊卡爾費休水分測定儀的開始鍵，儀器進入測量狀態，蜂鳴器響，達到平衡，記錄測量結果。

2 結果與討論

由于硫醇甲基錫會與卡爾費休試劑發生反應而消耗滴定劑中的碘，導致結果存在誤差，因此本實驗采用卡氏加熱爐配合卡爾費休水分儀進行水分測定。通過對水分含量的影響因素進行實驗研究，對測試條件進行優化實驗，建立硫醇甲基錫水分含量測試方法。

2.1 水分含量測試影響因素

2.1.1 密封干燥劑的影響

由于儀器使用次數的增加和環境的變化影響，密封干燥劑會逐漸失效。本次實驗儀器狀態平衡點1600，電解0.4，用0.5 μL純水進行設備校準測試，保持進樣速度一致。結果如表1所示。儀器在硅膠紅色和藍色狀態下，硫醇甲基錫水分含量測試結果如表2所示。

表1 硅膠不同狀態下的電解效率

表2 在硅膠不同狀態下水分含量測試結果

從表1來看，硅膠藍色時，儀器密封干燥性較好，設備的電解效率接近100%；而硅膠變紅時，儀器出現吸濕導致設備的準確度下降。因此采用卡爾費休庫倫法測定水分時，若發現硅膠由藍色變成紅色，應及時更換干燥劑和分子篩，否則將會導致儀器的平衡終點長時間不能穩定，致使結果偏高或偏低。

在儀器測定參數和加熱溫度一致的條件下，樣品YT181A-1#、YT181A-2#分別在硅膠紅色和藍色的條件下測試其水分含量，結果顯示，儀器在硅膠紅色條件下水分質量分數約為500 mg/kg，而藍色條件下水分約為 300 mg/kg，再次證明儀器在吸濕狀態下會影響水分的準確性，應立即檢查設備是否漏氣并及時跟換干燥劑和分子篩。

2.1.2 儀器參數設定的影響

采用卡爾費休水分儀測定水分含量時，儀器的參數設定對檢測結果有重要影響。其中，攪拌時轉速的設置和載氣流速都是影響實驗結果的關鍵因素。

2.1.2.1 攪拌速度影響

在電解、平衡終點值、氣流量和加熱溫度一致的條件下，將YT181A-1#樣品的攪拌速度分別設置為400、500、700、800 r/min，測量結果如表3。

表3 不同攪拌速度下水分含量測試結果

從表3看出，在不同攪拌速度下，水分質量分數有所差異，轉速 400 r/min 時為 282 mg/kg，轉速 500 r/min 時為 322 mg/kg，轉速加大至 700 r/min 和 800 r/min 時，結果為 353 mg/kg 和400 mg/kg。導致結果差異的原因為，轉速較低時，滴定速度會變慢且不充分，導致測量結果偏低；而攪拌速度過快，溶液中形成氣泡，導致測量出現誤差。本次實驗中，攪拌速度為 500 r/min 時，樣品反應器中觀察到一股小的渦流，能使待測樣品中的水分與卡氏試劑充分混合反應，是較為適宜的攪拌速度。

2.1.2.2 載氣流量影響實驗研究

采用卡爾費休水分儀-卡氏加熱爐測定水分含量時，載氣的流速也是影響結果的關鍵因素：載氣流速太小，水分不容易被載氣帶出；載氣流速太大,過大的載氣流量可能將電極吹起，導致實驗結果有誤。因此氣流量的選擇也是實驗研究的關鍵因素之一。

分別選擇10、15、20、30、40、50、60 mL/min 載氣流量，進行水分含量的測定，結果如表4。

表4 不同載氣流速下水分含量測試結果

由表4看出，載氣流量為 15 mL/min 時，樣品的含水率均為 310 mg·kg-1左右，且流量在 15 mL/min 以后結果趨于穩定，因此，選擇載氣流速為 20 mL/min 載氣流量較為適合。

2.1.3 加熱溫度影響實驗研究

2.1.3.1 熱重測試

將硫醇甲基錫進行熱重測試，如圖1，得出樣品的相變溫度，以指導卡氏爐的加熱溫度的確定。

從圖1中可看出，室溫約 100 ℃，樣品質量幾乎無損失，而從 200 ℃ 開始，樣品從液相逐漸揮發為氣相，質量變化為88.6%，質量殘留為11.4%。因此可以確定卡氏加熱爐的溫度不宜超過 200 ℃，否則其他物質會與水分一起進入反應杯導致水分含量測試結果錯誤。

圖1 YT181A-1# 熱重曲線

2.1.3.2 加熱溫度影響實驗研究

在電解、平衡終點值、氣流量和攪拌速度一致的條件下，將 YT181A-1#樣品在不同加熱溫度(80、100、120、130、140、150、200 ℃)下進行水分含量測試，結果如表5。

表5 不同加熱溫度下水分含量測試結果

從表5看出，80、100 ℃ 水分含量分別為240、272 mg/kg，溫度在 120 ℃ 以上水分含量趨于穩定，為310～320 mg/kg。在80、100 ℃ 水分含量略低的原因可能是加熱溫度不夠高，水分未能完全進入到反應器中，水分未能與卡氏試劑完全反應，導致結果偏低，而 120 ℃ 以上，水分能充分與卡氏試劑反應，故而在 120 ℃ 以上水分含量趨于穩定，因此選擇 120 ℃ 作為樣品水分測試的加熱溫度較為適宜。

通過對以上影響因素的研究，建立起了一套硫醇甲基錫水分含量的測試方法，即：儀器應保持密封干燥狀態，儀器攪拌速度為 500 r/min，載氣流速為 20 mL/min，卡氏爐溫度為 120 ℃ 為最佳實驗條件。

2.2 精密度和準確度測試

2.2.1 精密度測試

采用優化后的條件對YT181A-1#和YT181A-2#的硫醇甲基錫樣品進行精密度測試，將樣品重復測定12次，得出硫醇甲基錫樣品YT181A-1#和YT181A-2#水分的平均值分別為 322 mg/kg 和 319 mg/kg，標準偏差分別為 5.1330 mg/kg 和 6.1224 mg/kg，相對標準偏差分別為1.60% 和1.92%，結果見表6和表7。可見本方法精密度良好。

表7 YT181A-2#精密度測試結果

2.2.2 準確度(加標回收)測試

采用優化后的條件對YT181A-1#和YT181A-2#的硫醇甲基錫樣品進行準確度測試。分別稱取一定質量YT181A-1#和YT181A-2# 的硫醇甲基錫樣品各12組于干燥的頂空樣品瓶中。其中，YT181A-1#編號為1#～6#直接測試水分含量，YT181A-1#編號為7#～12#的每個瓶中加入500 μg超純水；YT181A-2#編號為13#～18#直接測試水分含量，YT181A-2#編號為19#～24#的每個瓶中加入0.5 μL超純水搖勻后，進行加標回收率實驗。結果見表8和表9。

表8 YT181A-1#加標回收測試結果

表9 YT181A-2#準確度測試結果

由表8和表9可見，硫醇甲基錫中水分含量加標回收率為96%～102%，說明方法準確度較高。

3 結論

1)水分含量測試的結果受到環境因素的影響，檢查儀器狀態并及時更換密封干燥劑是保證測量結果準確性的前提。

2)采用卡爾費休水分儀測定水分含量時，儀器的參數設定對檢測結果有重要影響。

3)卡氏爐加熱溫度是影響水分含量結果準確性的重要因素。

采用卡氏加熱爐配合卡爾費休水分儀測定硫醇甲基錫中水分含量，方法簡便快捷、重復性好，極大的降低試劑與樣品副反應的發生，提高水分含量測定的準確度，能有效運用于硫醇甲基錫的水分測定。