基于響應曲面法的納米顆粒增強水泥漿體制備研究

王志航，白二雷，許金余,2，羅 鑫，孟 欣，劉高杰，任 彪，朱靖塞

(1.空軍工程大學航空工程學院，西安 710038；2.西北工業大學力學與土木建筑學院，西安 710072；3.軍事科學院國防工程研究院，北京 100036；4.中國海警局直屬第三局，廣州 510006)

0 引 言

納米水泥基材料是通過添加適量納米顆粒，以提高水泥基材料性能的一種新型復合材料[1-3]。納米顆粒具有粒徑小、比表面積大、表面能高等特點，在水泥基材料中發揮著物理效應和化學作用，可以改善硬化漿體微觀結構，提升水泥基材料性能[4-6]。

常用于水泥基材料的納米顆粒有納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3等[7-9]。王沖等[10]通過將納米SiO2作為活性摻合料和高效減水劑添加物，分別研究了納米SiO2在水泥基材料中應用的可行性，發現納米SiO2作為高效減水劑添加物使用時效果更佳，能在水泥基材料中充分發揮作用。Berra等[11]研究發現納米SiO2會與水化產物Ca(OH)2迅速反應生成C-S-H凝膠，降低水泥漿體的工作性能。明杏芬等[12]試驗發現適量的納米CaCO3可以改善混凝土的流動性、力學性能、抗凍性及抗碳化性能，但會引起混凝土的干燥收縮增加。謝曉杰等[13]研究了納米Al2O3對硅酸鹽水泥漿體水化特性和力學性能的影響，發現納米Al2O3明顯改變了水泥的早期水化放熱速率，提高了水泥漿體各齡期的強度。上述研究探索了納米水泥基材料的工作性能、水化特性、力學性能及耐久性，但納米水泥基材料制備時多采用“單因素變化法”，忽略各因素之間的交互作用和因素二次項的影響，易出現試驗因素不全、試驗結論缺乏全面性等問題[14-16]。

鑒于此，本文基于響應曲面法(response surface method，RSM)，以納米顆粒摻量 (nano-particals content,NPC)、減水劑摻量(polycarboxylates superplasticizer content,PSC)、水膠比(water-binder ratio,WBR)為影響因素，以水泥硬化漿體抗壓強度為研究對象，利用中心復合設計(central composite design，CCD)法設計試驗，建立納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3增強水泥漿體的強度模型。以納米CaCO3增強水泥漿體強度模型為例，分析各因素對強度的影響。重新設計試驗，利用強度模型進行強度預測，對水泥硬化漿體進行強度測試，與強度預測結果進行對比，驗證強度模型可靠性，為新型納米水泥基材料的制備提供新思路、新方法。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用陜西“秦嶺牌”32.5R級普通硅酸鹽水泥；杭州萬景公司生產的納米SiO2、納米CaCO3和納米Al2O3，形貌如圖1所示，主要性能指標如表1所示；減水劑采用陜西中易化工公司生產的40%含固量聚羧酸高性能減水劑母液，主要性能指標如表2所示。

圖1 三種納米顆粒Fig.1 Three kinds of nano-particles

表1 三種納米顆粒的主要性能指標Table 1 Main performance indicators of the three kinds of nano-particles

表2 聚羧酸高性能減水劑母液的主要性能指標Table 2 Main performance indexes of mother liquor of polycarboxylates superplasticizer

1.2 基于響應曲面法的試驗設計

1.2.1 響應曲面法介紹

響應曲面法是一種使影響因素(xi)與對應的響應(y)以圖形的方式描述為一個曲面的研究方法，通過調節各因素值達到選取最大或最小響應值的目的。主要步驟包括試驗設計、建模與模型檢驗、模型預測與驗證。基于響應曲面法的模型有一階和二階模型，一階模型是一種線性表示方法，適用于各因素之間沒有相互作用的情況，二階模型不僅包含單因素的一次項影響，還包括不同因素之間交互影響和單因素的二次項影響。本文選用更為精確和敏感的二階模型，其表達式如下：

(1)

式中：β0表示常數項；βi表示因素xi對應的一次項影響；βij表示不同因素xi與xj之間交互影響；βii表示因素xi的二次項影響；ε為隨機誤差。

1.2.2 基于響應曲面法的試驗方案

CCD是RSM二階模型的具體設計方法之一，精確性高，數學處理優勢大，常用于復合材料研究。CCD法的試驗點數(N)為：

N=lc+lr+l0

(2)

式中：lc=2c，表示邊界上的試驗點數，c為因素數量；lr=2c，表示坐標軸點數，r為軸點到與中心點距離；l0為中心點數，l0≥3。CCD需要使響應曲面具有旋轉性和正交性，滿足旋轉性時：

r4=lc=2c

(3)

滿足正交性時：

(4)

本試驗中，納米水泥基材料強度影響因素為納米顆粒摻量、減水劑摻量、水灰比，故c=3，則當r=1.682，CCD具有旋轉性，當l0=6時，CCD具有正交性，試驗點N=20。根據納米水泥基材料的制備條件，以納米顆粒摻量、減水劑摻量、水灰比為因素x1,x2,x3，測試三種納米水泥基材料28 d抗壓強度響應值f-NS,f-NC,f-NA記為y1,y2,y3。納米顆粒摻量、減水劑摻量分別為納米顆粒、減水劑與水泥的質量之比。根據前期試驗，確定NPC、PSC、WBR取值范圍分別為[0.008,0.046]、[0.005,0.030]、[0.250,0.400]。根據編碼變換原則，試驗編碼與因素對應表如表3所示。

表3 試驗編碼與因素對應表Table 3 Correspondence table of test codes and factors

1.2.3 試驗方法

納米顆粒的分散：首先將聚羧酸減水劑母液溶于水，攪拌均勻，然后將納米顆粒在減水劑水溶液中高速攪拌，再進行超聲波分散，制成納米顆粒分散液。

納米增強水泥漿體的制備與抗壓強度測試：根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》中的相關規定，將納米顆粒分散液與水泥一同攪拌均勻，而后將水泥漿體澆模養護，28 d后進行抗壓強度測試。

2 結果與討論

2.1 建立強度模型

根據試驗編碼與因素對應表設計試驗，測試響應值納米增強水泥漿體抗壓強度如表4所示。從表4中可以看出，在20組測試結果，其中第5、12組測試結果均在3種納米增強水泥漿體抗壓強度的前4之列。由此可見，這兩組配合比在發揮納米增強水泥漿體抗壓強度方面具有較大潛力。第5組配合比納米顆粒摻量2.7%(文中摻量均為質量分數)、減水劑摻量1.75%、水灰比0.25，摻入的納米顆粒較少，在水灰比較低的情況下既能發揮減水劑的減水作用，又能夠充分發揮其分散納米顆粒的作用，且納米增強水泥漿體抗壓強度較高，此組配合比最為合理。

表4 試驗方案及結果Table 4 Test plan and results

利用JMP軟件，對表4試驗數據進行整合處理，建立強度建模。

納米SiO2增強水泥漿體的強度模型為：

(5)

納米CaCO3增強水泥漿體的強度模型為：

(6)

納米Al2O3增強水泥漿體的強度模型為：

(7)

利用JMP軟件，剔除不顯著回歸系數，修正強度模型后得到的參數估計如表5～7所示。

表5 納米SiO2增強水泥漿體強度模型的參數估計Table 5 Parameter estimation of the strength model of nano-SiO2 reinforced cement paste

表6 納米CaCO3增強水泥漿體強度模型的參數估計Table 6 Parameter estimation of the strength model of nano-CaCO3 reinforced cement paste

表7 納米Al2O3增強水泥漿體強度模型的參數估計Table 7 Parameter estimation of the strength model of nano-Al2O3 reinforced cement paste

根據表5～7信息，對強度模型進行檢驗，檢驗結果如表8～10所示。

表8 納米SiO2增強水泥漿體強度模型檢驗結果Table 8 Test results of the strength model of nano-SiO2 reinforced cement paste

表9 納米CaCO3增強水泥漿體強度模型檢驗結果Table 9 Test results of the strength model of nano-CaCO3 reinforced cement paste

表10 納米Al2O3增強水泥漿體強度模型檢驗結果Table 10 Test results of the strength model of nano-Al2O3 reinforced cement paste

根據檢驗結果，三種納米水泥基材料強度模型判定有效，最終得到的強度模型為：

yi=μTAiμ
μ=(1，μ1，μ2，μ3)T=(1，x1，x2，x3)T

(8)

2.2 模型分析

以納米CaCO3增強水泥漿體強度模型為例，分析因素NPC、PSC、WBR對納米CaCO3增強水泥漿體強度的影響，NPC、PSC、WBR范圍分別為(0.015 7,0.038 3)、(0.01,0.025)、(0.28,0.37)。以NPC為自變量，PSC、WBR以定量代替，建立的強度響應曲面圖如圖2所示。從圖2中可以看出，f-NC隨著納米CaCO3摻量的增大先增大后減小，在圖2網格截面abcd與曲面交線數值關系更為顯著，PSC、WBR取值分別為0.017 5和0.325時，f-NC與NPC的關系式為：

圖2 NPC對f-NC的影響Fig.2 Influence of NPC on f-NC

(9)

分析該二次曲線，極大值在x1=0.031 4處，即在0.031 4之前，隨著納米CaCO3摻量的增大強度響應值增大，0.031 4之后則減小，在x1=0.031 4附近強度響應值增長率較為緩慢。

以PSC為自變量，NPC、WBR以定量代替，建立的強度響應曲面圖如圖3所示。從圖3中可以看出，f-NC隨著減水劑摻量的增大先增大后減小，在圖3網格截面abcd與曲面交線數值關系更為顯著，NPC、WBR取值分別為0.027和0.325時，f-NC與PSC的關系式為：

圖3 PSC對f-NC的影響Fig.3 Influence of PSC on f-NC

(10)

分析二次曲線特征，最大值出現在x2=0.015 5處。

以WBR、PSC為自變量，NPC為自變量以定量代替，建立的強度響應曲面圖如圖4所示，曲面包含二次項的影響和WBR、PSC兩個變量的相互作用。從圖4中可以看出，PSC相同時，f-NC隨著水膠比的增大而減小。NPC、PSC取值分別為0.027和0.017 5時，f-NC與WBR的關系式為：

圖4 WBR、PSC對f-NC的影響Fig.4 Influences of WBR,PSC on f-NC

(11)

分析關系式特點，最大值出現在x3=0.169 3處，最大值點在WBR取值范圍之外。在WBR取值范圍內，WBR越大，強度響應值越小。在納米水泥基材料實際配制中，還應考慮WBR對工作性能的影響，不能單純追求強度的提高。

2.3 強度預測及驗證

在建立強度模型的基礎上需對模型進行驗證，按原方法制備納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3增強水泥漿體，重新設計試驗，利用建立的強度模型進行強度預測，檢驗模型精確性和可靠性。根據前期試驗結果，在最優配合比的基礎上設計試驗，預測區間為95%強度保證率范圍，配合比方案與驗證結果如表11所示。從表11中可以看出，試驗結果全部位于預測區間以內，說明建立的強度模型具有較好的預見可靠性。

表11 配合比方案與驗證結果Table 11 Mixing ratio scheme and verification results

3 結 論

(1)納米顆粒摻量(NPC)為0.027 0、減水劑摻量(PSC)為0.017 5、水膠比(WBR)為0.25時，三種納米顆粒增強水泥漿體的抗壓強度均較佳。

(2)納米SiO2、CaCO3、Al2O3增強水泥漿體的強度模型是可靠的，準確度高。根據強度模型調整NPC、PSC、WBR，可得到不同強度效果的顆粒增強水泥漿體。

(3)納米CaCO3增強水泥漿體的f-NC隨著NPC、PSC的增大先增大后減小，隨著WBR的增大逐漸減小。