膠粉表面氧化機理及對改性瀝青儲存穩定性的影響

程 勇，劉玉梅，鞠 健,鄭木蓮，潘希峰，朱月明

(1.濟寧市鴻翔公路勘察設計研究院有限公司，濟寧 272002；2.長安大學特殊地區公路工程教育部重點實驗室，西安 710064;3.天津市北辰區公路建設養護中心，天津 300499)

0 引 言

隨著我國國民經濟的快速增長，我國汽車行業得以迅速發展，汽車行業產值占GDP百分比逐年增長，機動車保有量也不斷增加[1-5]。據統計，我國2020年的機動車保有量已經達到3.6億輛，相對于2019年年末增加了1.2億輛[6]。機動車輪胎作為一種易耗品，一般使用3～5年后就必須更換新胎，因此每年都有大量的輪胎被廢棄。廢舊輪胎作為一種高分子彈性材料難以自然降解[7]。大量廢舊輪胎堆積不僅會占用土地，滋生細菌污染環境，還會引發火災，危及生命[7-10]。然而，廢舊橡膠輪胎又是一種非常有價值的可回收材料，其成分中的炭黑、天然橡膠以及鋼纖維等是工業生產中必不可少的原材料[10-11]。目前，采用粉碎工藝將廢舊輪胎制造成膠粉已成為我國回收利用廢舊輪胎的主要途徑[11-14]。眾多研究利用廢舊橡膠粉改善瀝青的性能，提高瀝青路面的品質，這樣不僅可以降低造價而且能夠節約自然資源，減少環境污染。

然而，膠粉表面具有交聯網絡結構，呈惰性狀態，與瀝青的物理化學性質有較大差異，若直接摻入瀝青中，往往使二者在界面處不能較好地結合，導致瀝青儲存穩定性不良[7-9]。針對這一難題，通常采用物理、化學及生物方法對膠粉進行表面改性，提高二者的界面結合能力。當前的膠粉表面改性方法中，物理活化法工藝簡單，特別是微波輻射法應用十分廣泛[15-16]，但其對設備和工作環境要求較高。生物活化法處理膠粉的研究較少，其對活化處理的工藝要求高，生產成本大[17]。化學方法對設備及處理工藝要求較低，尤其是采用氧化劑預處理膠粉經濟成本低，工藝簡單，因此被認為是一種很有潛力的膠粉處理方法。Memon等[18]首次將H2O2溶液應用于氧化處理膠粉，研究發現氧化后的膠粉改性瀝青儲存穩定性和高溫流變性能均得到改善。進一步地，Memon將FeSO4作為H2O2溶液的催化劑用于氧化膠粉，結果表明FeSO4可顯著提高H2O2的氧化能力。Shatanawi等[19-20]采用H2O2分別對常溫粉碎法膠粉(ACR)和低溫冷凍法膠粉(CCR)進行氧化，試驗結果表明H2O2可顯著提高橡膠瀝青的儲存穩定性，且采用FeSO4作催化劑制備的改性膠粉與瀝青之間的相互作用更強。于凱等[21-22]同樣采用化學改性方法，通過H2O2和NaClO溶液分別對膠粉顆粒氧化處理，提高其與瀝青的界面結合能力，使廢膠粉改性瀝青體系更加穩定。

上述研究表明，經H2O2和NaClO溶液氧化處理的膠粉與瀝青之間的界面結合能力顯著改善[18-22]。然而，目前缺乏對化學試劑氧化膠粉微觀作用機理方面的相關研究。基于此，本文采用H2O2和NaClO溶液分別對廢舊橡膠粉進行表面改性處理，并采用FeSO4·7H2O作為H2O2溶液的催化劑，利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線電子能譜(EDS)以及掃描電子顯微鏡(SEM)對改性前后膠粉微觀結構組成和形貌進行了分析。此外，本文制備了氧化前后的膠粉改性瀝青，通過48 h離析試驗對氧化前后膠粉改性瀝青的儲存穩定性進行了研究。

1 實 驗

1.1 原材料

本文選用中海70#基質瀝青，其技術指標如表1所示。廢膠粉為常溫粉碎法制備的硫化膠粉，主要由聚異戊二烯組成，常溫下為黑色固體顆粒(見圖1)，是多分子構成的三維空間立體結構，呈惰性，通常結構穩定性高，物理及化學技術指標如表2所示。

表1 基質瀝青技術指標Table 1 Technical indexes of matrix asphalt

表2 膠粉技術指標Table 2 Technical indexes of crumb rubber

采用質量分數為30%的H2O2溶液和有效氯含量大于等于10%(質量分數)的NaClO溶液分別作為氧化劑對膠粉進行表面氧化處理。為提高H2O2溶液的氧化效率，使用FeSO4·7H2O(分析純)作為氧化反應的催化劑。此外，為排除空氣和水中的金屬離子等雜質對H2O2和NaClO氧化性能的影響，采用離子交換法制備的去離子水代替普通試驗用水。

1.2 制備方法

采用H2O2溶液和NaClO溶液分別對膠粉進行表面氧化處理，通過氧化溶液浸泡廢舊膠粉的方式制備表面氧化膠粉。為考察催化劑對H2O2氧化能力的影響，采用FeSO4·7H2O作為催化劑，按照每100 g膠粉采用1.39 g FeSO4·7H2O的用量比例制備氧化溶液，對膠粉進行氧化處理[18]。

表面氧化膠粉制備流程如圖2所示。先將膠粉烘干至質量不再發生變化，取干燥膠粉(100 g)置于圓底燒杯中。將250 mL去離子水加入燒杯中，將燒杯放置于恒溫水浴箱中保持溫度恒定(H2O2溶液80 ℃，NaClO溶液40 ℃)，采用電動攪拌機充分攪拌使膠粉與去離子水混合均勻。取一定量氧化溶液(H2O2溶液30 mL，NaClO溶液40 mL)注入燒杯中，在此過程中用玻璃棒不斷攪拌，使氧化溶液與膠粉顆粒充分接觸(見圖3)，重啟電動攪拌器，恒溫攪拌一定時間(H2O2溶液2 h，NaClO溶液3 h)，使膠粉顆粒充分氧化。待反應結束后，將膠粉溶液沖洗至呈中性，過濾、烘干、冷卻后得到氧化改性膠粉(見圖4)。由于膠粉密度較小，在氧化過程中需加熱并不斷攪拌，使其在混合溶液中保持懸浮狀態，均勻混合。本文將FeSO4·7H2O作為H2O2的催化劑，制備H2O2-FeSO4氧化溶液，并按照上述方法制備氧化膠粉。

圖2 氧化膠粉的制備流程Fig.2 Preparation of oxidized crumb rubber

圖3 膠粉氧化改性過程Fig.3 Oxidation process of crumb rubber

圖4 氧化膠粉Fig.4 Oxidized crumb rubber

采用簡單攪拌與高速剪切相結合的方式制備膠粉改性瀝青。首先，將瀝青加熱至熔融狀態，將一定量的膠粉(占瀝青質量8%的膠粉)分多次摻入瀝青中，期間不斷攪拌，使浮在瀝青表面的膠粉融入瀝青中。然后，采用高速剪切機高速剪切40 min。在制備過程中，剪切溫度始終保持在170～180 ℃。

1.3 試驗方法

將KBr與膠粉顆粒共同研磨成微米級細粉，采用壓片法制作成透明度高的薄片(見圖5)，采用德國布魯克(Bruker)公司生產的TENSOR II型傅里葉變換紅外吸收光譜儀對氧化處理前后膠粉的表面官能團進行分析。采用Zeiss SUPRA55場發射掃描電子顯鏡對氧化前后膠粉的微觀形貌進行觀察，并對膠粉顆粒進行表面噴金處理，使其導電性增強，從而增強其圖像信噪比。此外，采用GENESIS XM系列X射線電子能譜儀檢測氧化處理前后膠粉顆粒的元素變化情況(見圖6)。

圖5 壓片法制備的膠粉的紅外光譜試樣Fig.5 Infrared spectrum sample of crumb rubber prepared by compression method

圖6 未處理膠粉的X射線能譜圖Fig.6 X-ray energy spectrum of untreated crumb rubber

為評價膠粉氧化前后改性瀝青的儲存穩定性，采用聚合物離析試驗來測定膠粉改性瀝青的離析軟化點差[23]，儲存溫度為163 ℃，儲存時間為48 h。

2 結果與討論

2.1 氧化前后膠粉表面官能團分析

圖7 表面氧化改性前后膠粉紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of crumb rubber before and after surface oxidation

表3 氧化前后膠粉含氧官能團相對透射比Table 3 Relative transmittance of oxygen functional group for crumb rubber before and after oxidation

2.2 氧化前后膠粉微觀形貌分析

圖8為不同膠粉顆粒的SEM照片，由圖8可以看出，表面氧化改性前后膠粉形貌有明顯改變，表明氧化劑與膠粉顆粒之間的氧化改性反應已經發生。未處理的膠粉顆粒表面呈不規則片狀，顆粒整體呈平板狀，比表面積相對較小，這樣的結構不利于膠粉在基質瀝青中有效分散，二者相容性較差，改性瀝青易產生離析現象，不能充分發揮膠粉改性作用。

圖8 不同膠粉顆粒SEM照片Fig.8 SEM images of diffident crumb rubber particles

經過氧化劑處理后的膠粉顆粒表面更加連續，表面凹凸不平且蓬松、呈絮狀結構，比表面積增大，顆粒間距減小，這種表面形態對膠粉在基質瀝青中的溶脹、吸附有利。特別是氧化膠粉顆粒形貌層次性很明顯，其絮狀結構將進一步增加其與瀝青之間的接觸面積，有利于吸附其他材料體系中的組分，經過表面氧化改性的膠粉將顯著增大其與其他材料的界面結合強度，可以充分發揮其改性作用。

2.3 氧化前后膠粉元素組成分析

表4為不同膠粉顆粒元素含量，由表4可知膠粉中的主要元素為C、O、S等。考慮到取樣誤差的影響，以每種膠粉顆粒的氧元素和碳元素含量之比(O/C)來表征其氧元素的相對含量(見表5)。從表5可以看出，表面氧化處理后的膠粉O/C增加，表明氧的相對含量明顯升高。這說明膠粉顆粒在H2O2、NaClO等氧化劑作用下，含氧基團增加并成為活性中心，顆粒表面極性增大，這將提高其與瀝青材料的界面結合力，有利于改善瀝青的儲存穩定性。H2O2在FeSO4·7H2O的催化作用下，其氧化能力顯著提高，在膠粉顆粒表面產生更多的含氧基團，使氧元素含量進一步增加，這與紅外光譜結果是一致的。但膠粉的EDS分析結果僅能研究顆粒中主要元素的相對含量，并不能證明氧化劑與膠粉顆粒的氧化反應產物。

表4 不同膠粉顆粒元素含量Table 4 Element content of different crumb rubber particles

表5 不同膠粉顆粒的O/C(質量分數)Table 5 O/C of different crumb rubber particles (mass fraction) /%

2.4 氧化機理分析

2.5 氧化前后膠粉改性瀝青的儲存穩定性

在儲存過程中，與未氧化組相比，采用表面氧化膠粉制備的膠粉改性瀝青軟化點差值降低。結合氧化膠粉的微觀結構分析，可以證明氧化膠粉由于其表面羥基、羰基等活性含氧基團相對含量增加，顆粒表面的惰性狀態改變，活性增強，通過與瀝青中的亞砜、羧基及酸酐類基團發生酯化反應，使二者界面結合力增大，改善了其與瀝青的相容性，使表面氧化膠粉在復合改性瀝青中的分散更加均勻，體系更加穩定。圖9為瀝青試樣48 h離析軟化點差，由圖9可知，經H2O2-FeSO4溶液氧化處理后的膠粉對輕質組分的吸附能力進一步增強，與瀝青相容性較好，48 h離析試驗的軟化點差值為2 ℃(<2.5 ℃)，符合我國對聚合物改性瀝青的要求[24]。

圖9 瀝青試樣48 h離析軟化點差Fig.9 Softening point difference of asphalt samples in 48 h

2.6 不同氧化處理方案經濟性對比分析

在評估不同氧化方案的成本差異時，應考慮兩個方面，即材料成本和生產成本。由于本研究尚處于試驗研究階段，并未投入生產，因此，暫不計算生產成本，僅通過計算不同氧化方案的材料成本，對其經濟性進行對比分析(見表6)。所涉及的幾種材料價格為調查所得的當前市場平均價格。必須強調的是，表6中所示的數字可能會因市場供需變化而發生變化。因此，這些材料價格僅作為參考使用。

表6 各種氧化材料價格Table 6 Price of various oxidized materials

假設材料成本主要考慮溶劑、氧化劑和催化劑的費用，各氧化方案的其他費用是相同的。NaClO氧化處理方案，每1 kg膠粉大約需要0.4 L的NaClO溶液和2.5 L的去離子水，氧化處理1 kg膠粉所需材料成本大約為6.49元；H2O2氧化處理方案，每1 kg膠粉大約需要0.3 L的H2O2溶液和2.5 L的去離子水，氧化處理1 kg膠粉所需材料成本大約為6.85元；H2O2-FeSO4氧化處理方案，每1 kg膠粉大約需要0.3 L的H2O2溶液、13.9 g的FeSO4·7H2O和2.5 L的去離子水，氧化處理1 kg膠粉所需材料成本大約為6.87元。如按8%膠粉摻量計算膠粉改性瀝青，則每生產1 t膠粉改性瀝青，各氧化處理方案相對于未處理組所增加的材料成本分別為：NaClO組519元、H2O2組548元和H2O2-FeSO4組550元。就材料成本而言，NaClO氧化方案具有一定優勢，H2O2-FeSO4氧化方案成本較高，加之H2O2溶液所需氧化溫度相對較高，從而在經濟性方面稍遜于其他兩種氧化處理方案。但是，就氧化效率和改性瀝青的儲存穩定性方面，H2O2-FeSO4氧化方案優勢顯著。

3 結 論

(2)SEM測試結果表明未氧化膠粉顆粒比表面積較小，整體呈平板狀，而氧化改性后膠粉顆粒表面蓬松呈絮狀結構，凹凸不平，比表面積增大，這種微觀結構有利于增強其與瀝青材料的界面結合能力。

(3)通過EDS測試發現，膠粉顆粒主要含有C、O、S等元素，經氧化處理后O元素含量明顯增加，H2O2-FeSO4溶液的氧化效率最高。不同氧化方案處理所得膠粉表面均有新元素出現，這可能是殘留在膠粉表面的氧化劑所致。

(4)經H2O2-FeSO4溶液氧化處理后的膠粉對輕質組分的吸附能力進一步增強，其改性瀝青48 h離析試驗的軟化點差值小于2.5 ℃，達到了我國對聚合物改性瀝青儲存穩定性的要求，為氧化處理技術應用于膠粉改性瀝青提供了重要依據。