干濕循環(huán)下煤矸石混凝土孔結構特性及抗氯離子侵蝕機理

邱繼生,張如意,侯博雯,關 虓,高徐軍,李蕾蕾

(1.西安科技大學建筑與土木工程學院，西安 710054；2.中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，西安 710065)

0 引 言

煤矸石是煤炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，對環(huán)境污染嚴重，形成的煤矸石山存在崩塌和滑坡等危害[1]。利用煤矸石作為集料拌制混凝土，不僅可以減輕環(huán)境污染，還可以減少天然集料的使用，具有較好的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益[2]。

目前對煤矸石混凝土的力學性能已進行了大量的研究，但對其在氯鹽侵蝕下的耐久性研究較少。氯離子對混凝土的侵蝕可使鋼筋銹蝕，導致結構承載力降低，是鹽湖地區(qū)及海洋環(huán)境中混凝土結構耐久性失效的主要原因，因而氯離子對混凝土的侵蝕引起了人們的高度重視[3-4]。王晴等[5]采用正交優(yōu)化法，通過快速氯離子滲透試驗，研究了水膠比、砂率、集灰比和煤矸石級配4個參數(shù)對煤矸石混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響。馬宏強等[6]研究了煤矸石集料煅燒與未煅燒的影響，發(fā)現(xiàn)煤矸石粗集料的摻入對混凝土抗氯離子侵蝕性能有利。目前的研究主要從宏觀角度分析了煤矸石集料對抗氯離子侵蝕性能的影響，而未從微觀角度進行分析。此外，有些研究探討了氯離子擴散與孔結構的關系，根據(jù)孔結構來分析混凝土抗氯離子侵蝕的能力[7-8]。Zhang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，混凝土氯離子表觀擴散系數(shù)隨著總孔隙率的增加而增大，孔徑在10～100 nm之間的比例越大，混凝土的滲透性越低。

為研究煤矸石混凝土在氯鹽侵蝕和干濕循環(huán)下的耐久性，本文通過對不同體積取代率的煤矸石混凝土進行氯離子侵蝕試驗，分析不同煤矸石摻量對氯離子濃度分布的影響，通過Fick第二定律，計算出氯離子表觀擴散系數(shù)及即時擴散系數(shù)。然后，通過壓汞試驗，分析不同取代率下煤矸石混凝土的孔結構對抗氯離子侵蝕性能的影響，計算孔隙體積分形維數(shù)，得出分形維數(shù)與氯離子擴散系數(shù)的關系。煤矸石混凝土是一種多孔材料，通過建立微觀孔結構參數(shù)與抗氯離子侵蝕性能之間的關系，有利于進一步揭示煤矸石混凝土的抗氯離子侵蝕機理。

1 實 驗

1.1 原材料和配合比

水泥采用陜西秦嶺水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5 R普通硅酸鹽水泥，初凝時間為65 min，終凝時間為5 h；碎石用普通碎石，粒徑為5～25 mm，表觀密度為2 870 kg/m3，壓碎指標為6%；煤矸石選用陜西神木大柳塔煤礦所產(chǎn)的煤矸石，顏色為黑色，粒徑為5～25 mm,吸水率為4.9%(質(zhì)量分數(shù))，壓碎指標為20.8%，采用X射線衍射儀分析得到其礦物成分，如圖1所示；砂子選用河砂，細度模數(shù)為2.7，堆積密度為1 460 kg/m3，含泥量小于0.5%(質(zhì)量分數(shù))；水選用普通自來水；減水劑采用Q8011HPWR液體標準型高性能減水劑，減水率為25%(質(zhì)量分數(shù))。

圖1 煤矸石XRD譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue

水灰比為0.4，使用煤矸石取代碎石，煤矸石體積取代率分別為0%、20%、40%、60%，各組配合比見表1。

表1 煤矸石混凝土配合比Table 1 Mix proportion of coal gangue concrete

1.2 試件制作

試件為100 mm×100 mm×100 mm的立方體，澆筑24 h后脫模，在標準養(yǎng)護箱(溫度為(20±3)℃，濕度為95%以上)中養(yǎng)護28 d后進行氯鹽侵蝕試驗。為了保證氯離子一維傳輸，在干濕循環(huán)試驗前一天，除一個側面外的其余5個面用環(huán)氧樹脂密封。

1.3 試驗方法

1.3.1 自由氯離子濃度測試

采用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液，干濕循環(huán)分為浸泡和干燥兩部分：浸泡部分是將試件置于含有NaCl溶液的水箱中，常溫浸泡1 d；干燥階段是將試件置于空箱中自然風干1 d。2 d為一個循環(huán)周期，在完成指定循環(huán)時間(20 d、40 d、60 d、80 d)后取出試件。侵蝕期間，每周更換一次NaCl溶液，以保證氯離子濃度恒定。

用切割機分層切割試件，深度依次為3 mm、6 mm、9 mm、12 mm、15 mm、18 mm、21 mm，并研磨成粉，通過0.63 mm的篩子，去除粗顆粒。收集6 g粉末溶于60 g蒸餾水中，劇烈振蕩1～2 min，再靜置24 h，然后用PXSJ-216F型離子計測定自由氯離子濃度(見圖2)，濃度換算成氯離子質(zhì)量占混凝土粉末質(zhì)量的百分比。

圖2 自由氯離子濃度測定Fig.2 Determination of free chloride ion concentration

1.3.2 微觀孔結構測試

為了研究不同煤矸石取代率下混凝土抗氯離子侵蝕機理，選用干濕循環(huán)20 d后的試塊進行壓汞取樣，采用Pore IV 9510型全自動壓汞儀測量孔結構參數(shù)。在壓汞試驗前，選取破碎后的3～5 mm的顆粒，用無水乙醇中止水化，置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重。

2 干濕循環(huán)作用下氯離子擴散性能

2.1 干濕循環(huán)作用下自由氯離子濃度分析

干濕循環(huán)時間對自由氯離子濃度分布的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著干濕循環(huán)時間的增加，各個深度自由氯離子濃度逐漸增大。

圖3 煤矸石混凝土自由氯離子濃度分布Fig.3 Free chloride ion concentration distribution of coal gangue concrete

與C0組相比，煤矸石摻量為40%的自由氯離子濃度最低，摻量20%的自由氯離子濃度次之，摻量60%的自由氯離子濃度最高，但摻煤矸石的混凝土試件自由氯離子濃度都比C0組低。對于C4試件，在深度為3 mm處侵蝕40 d試件的氯離子濃度較20 d的高30.00%，侵蝕80 d試件的氯離子濃度較60 d的高7.27%，可見侵蝕前期自由氯離子濃度增長較快，侵蝕后期增長速率降低。在干濕循環(huán)20 d后，與C0組相比，在深度為6 mm處，C2組的濃度降低了10.01%，C4組的濃度降低了15.00%，C6組的濃度降低了5.00%,這是由于多種集料的共同作用改善了混凝土的密實性，隨著煤矸石摻量的增加，抗氯離子滲透性先增大后減小[10]。煤矸石的吸水率較大，導致煤矸石骨料與砂漿界面區(qū)域出現(xiàn)低水灰比現(xiàn)象，提高了煤矸石骨料周圍水泥石的密實性[11]。摻量60%時密實性變差是因為煤矸石集料表面含有粉塵顆粒和細孔，此時吸水量過大，雖然界面區(qū)水灰比較低，但因水泥膠砂相對干稠而不密實，產(chǎn)生微裂縫，導致該摻量下界面過渡區(qū)的孔隙增多[5,12]。

2.2 氯離子擴散系數(shù)

2.2.1 氯離子表觀擴散系數(shù)

文獻[13-14]指出，在干濕循環(huán)時間1 ∶1條件下，由于混凝土表層接近飽和狀態(tài)，對流區(qū)較小，較難被檢測出，可以忽略，氯離子在混凝土中的傳輸以擴散為主，故采用傳統(tǒng)的Fick第二定律來描述氯離子在混凝土中的擴散過程。其表達式為：

(1)

用式(1)計算的表觀擴散系數(shù)如圖4所示。隨侵蝕齡期的增長，混凝土的氯離子擴散系數(shù)呈現(xiàn)出減小的規(guī)律。與C0組相比，摻有煤矸石骨料的試件氯離子擴散系數(shù)都有所降低。干濕循環(huán)時間以及煤矸石摻量對氯離子表觀擴散系數(shù)影響較大，侵蝕20 d和80 d后，摻20%煤矸石骨料的試件氯離子擴散系數(shù)分別下降了21.13%和8.04%，摻40%煤矸石骨料的試件氯離子擴散系數(shù)分別下降了35.68%和20.98%，摻60%煤矸石骨料的試件氯離子擴散系數(shù)分別下降了14.08%和5.03%?？梢?，C4擴散系數(shù)降低最大，表明C4的抗氯離子能力最好，這是因為適量煤矸石具有“吸水-釋水”的內(nèi)養(yǎng)護特性，可以提高界面區(qū)域的密實性。隨著干濕循環(huán)時間延長，擴散系數(shù)減小，這是由于水泥不斷水化，氯離子的擴散路徑減少，孔結構變得更加密實，氯離子在混凝土中的擴散系數(shù)不斷減小[15]。

圖4 煤矸石混凝土的氯離子表觀擴散系數(shù)Fig.4 Apparent diffusion coefficient of chloride ion in coal gangue concrete

2.2.2 氯離子即時擴散系數(shù)

混凝土的表觀擴散系數(shù)是通過對一段時間內(nèi)氯離子濃度進行擬合得到，可以看作是侵蝕過程中擴散系數(shù)變化的積分值，但不能作為某一時刻混凝土的真實擴散系數(shù)，而即時擴散系數(shù)反映了某一時刻真實的抗氯離子滲透能力,可以更準確地預測鋼筋到達臨界銹蝕濃度的時間。為準確預測鋼筋的初始銹蝕時間，目前對氯離子即時擴散系數(shù)的研究逐漸變多[16-17]。即時擴散系數(shù)計算公式如下[18]：

(2)

式中:Dins(t)是在t時刻的即時擴散系數(shù);Dapp(t)為t1到t2時間內(nèi)氯離子表觀擴散系數(shù)。由于混凝土氯離子表觀擴散系數(shù)隨侵蝕時間的增加而減小，在t1到t2時間內(nèi)存在一個時間點teff，teff時刻的氯離子即時擴散系數(shù)等于t1到t2時間段內(nèi)的表觀擴散系數(shù),teff可以由式(3)得到[19]:

(3)

式中:m為時間衰減系數(shù)。根據(jù)氯離子表觀擴散系數(shù)與即時擴散系數(shù)在侵蝕時間上的關系，可計算出氯離子即時擴散系數(shù)，計算結果如圖5所示。從圖中可知，即時擴散系數(shù)隨侵蝕時間的增加而減小，且小于表觀擴散系數(shù)，這與文獻[20]的研究結果一致。

圖5 煤矸石混凝土的氯離子即時擴散系數(shù)Fig.5 Instantaneous diffusion coefficient of chloride ion in coal gangue concrete

3 煤矸石混凝土微觀孔結構與氯離子擴散關系

3.1 孔結構參數(shù)與表觀擴散系數(shù)的關系

氯離子擴散性能與混凝土的密實度有關，混凝土越密實，抗離子滲透能力越強。評價混凝土密實度的方法是測量混凝土中砂漿的孔結構參數(shù)，包括孔隙率、中值孔徑、平均孔徑和孔徑分布等。本文對C0、C2、C4、C6四組混凝土進行孔結構分析，孔結構參數(shù)如表2所示。從表中可以看出：C4組的孔隙率最小，C6組的孔隙率最大；C4組平均孔徑最小，C0組平均孔徑最大；中值孔徑從大到小依次為C0、C6、C2、C4；總孔體積隨著煤矸石摻量的增加，呈先減小后增大的規(guī)律，且C4組最小。從以上孔結構參數(shù)可以看出摻40%煤矸石骨料的混凝土密實性最好。

表2 孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters

為了分析孔徑分布對混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響，按照吳中偉院士的研究，將孔級分為四級：<20 nm為無害孔，20～50 nm為少害孔，50～200 nm為有害孔，>200 nm為多害孔[21]。每種摻量的煤矸石混凝土各類孔徑占比如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著煤矸石摻量的增加，多害孔先減少后增加，摻量40%時多害孔最少，比C0組減少了10.20%。同時<50 nm的孔徑占比，C4組最高，C2組次之，C6組最小，但都比未摻煤矸石的試件小。有害孔和多害孔的總占比隨著煤矸石摻量的增加，呈先減小后增大的規(guī)律，C4組較C0組降低了18.00%?？梢姡瑩郊舆m量的煤矸石骨料，可以改變孔結構，減少有害孔和多害孔的比例，使孔徑細化，從而提高混凝土的密實性。這是因為煤矸石骨料的多孔性在水泥水化過程中具有吸水和釋水的特性，在早期煤矸石骨料的吸水性使得界面過渡區(qū)出現(xiàn)局部低水灰比，因此密實性較高。后期煤矸石骨料的釋水性使骨料界面和鄰近區(qū)域的水泥石持續(xù)水化，密實性進一步提高。

圖6 煤矸石混凝土各類孔徑分布Fig.6 Distribution of various pore sizes of coal gangue concrete

為了進一步說明有害孔和多害孔所占比例與中值孔徑對煤矸石混凝土氯鹽侵蝕的影響，分別建立>50 nm的孔占比和中值孔徑與氯離子表觀擴散系數(shù)關系，如圖7、圖8所示。從圖7中可以看出孔占比與氯離子表觀擴散系數(shù)是線性關系，>50 nm的孔比例越大，氯離子擴散系數(shù)越大。說明有害孔和多害孔所占比例與氯離子的侵蝕呈正相關，而摻加適量的煤矸石可以減少不利孔比例，提高密實性。

圖7 >50 nm孔占比與氯離子表觀擴散系數(shù)的關系Fig.7 Relationship between pore ratio larger than 50 nm and apparent diffusion coefficient of chloride ion

中值孔徑是50%的孔容對應的孔徑，即有一半的孔徑大于此值。從圖8中可以看出，當孔徑小于142.5 nm時，隨中值孔徑的增大，氯離子擴散系數(shù)逐漸減小，說明一定摻量的煤矸石骨料可以改變孔結構的中值孔徑，從而提高混凝土抗氯離子侵蝕的能力；而中值孔徑超過一定值時，中值孔徑越大，氯離子表觀擴散系數(shù)越大，混凝土抗氯離子侵蝕的能力越差。

圖8 中值孔徑與氯離子表觀擴散系數(shù)的關系Fig.8 Relationship between median pore diameter and apparent diffusion coefficient of chloride ion

3.2 孔隙體積分形維數(shù)與表觀擴散系數(shù)的關系

混凝土內(nèi)部的孔結構是復雜的，不規(guī)則的，且具有分形特征，而這種復雜性影響著抗氯離子侵蝕性能。混凝土孔隙體積的分形維數(shù)模型可以采用Menger海綿體構造，并結合壓汞數(shù)據(jù)求出孔隙體積分形維數(shù)[22]。構造過程如下：假設邊長為R的立方體，將邊長q等分，分成q3個同樣大小的立方體；按照一定的規(guī)則，去掉n個這樣的立方體，剩下的立方體個數(shù)為q3-n，按照此規(guī)則持續(xù)操作，剩下立方體的數(shù)目不斷增大，而尺寸不斷減小；剩下的無數(shù)個小立方體構成混凝土材料的基體，而去掉的小立方體就成為混凝土材料的孔隙。分形維數(shù)求解的表達式為：

lg(-dv/dr)∝(2-V)lgr

(4)

式中:v為孔隙體積；r為孔徑；V為孔隙體積分形維數(shù)。

式(4)具有明顯的線性關系，可以結合壓汞試驗數(shù)據(jù)進行擬合，從而求出孔隙體積分形維數(shù)。圖9是孔隙體積分形維數(shù)計算的擬合曲線圖，從圖中可以看出每組的R2都大于0.97,擬合的相關性都很高。通過斜率計算可得C0、C2、C4、C6的孔隙體積分形維數(shù)，分別為3.119、3.162、3.186、3.169?？梢钥闯鯟2、C4、C6的孔隙體積分形維數(shù)大于C0，且C4的分形維數(shù)最大。孔隙體積分形維數(shù)越大，則混凝土孔隙率越低，孔表面積增大，優(yōu)化了孔結構[23]。因此，摻加適量的煤矸石骨料可以優(yōu)化混凝土的孔結構，隨著煤矸石摻量的增加，孔隙體積分形維數(shù)增大，但摻加60%時開始減小。

圖9 lg r與lg(-dv/dr)的關系Fig.9 Relationship between lg r and lg(-dv/dr)

孔隙體積分形維數(shù)與氯離子表觀擴散系數(shù)之間的關系如圖10所示。從圖10中可知，孔隙體積分形維數(shù)與氯離子表觀擴散系數(shù)基本上是線性關系，隨著孔隙體積分形維數(shù)的增大，氯離子擴散系數(shù)減小。這是因為氯離子經(jīng)過孔隙時受孔隙不規(guī)則程度影響較大，孔隙體積分形維數(shù)越大，說明孔結構越復雜、越不規(guī)則，氯離子滲入阻力越大，則氯離子擴散系數(shù)越小[24]。

圖10 分形維數(shù)與氯離子表觀擴散系數(shù)的關系Fig.10 Relationship between fractal dimension and apparent diffusion coefficient of chloride ion

4 結 論

(1)自由氯離子濃度均隨著侵蝕時間的增加而增大，侵蝕前期氯離子濃度增長較快，侵蝕后期增長速率降低。隨著煤矸石摻量的增加，抗氯離子侵蝕性能先增強后變差。

(2)隨侵蝕時間的增長，混凝土的氯離子表觀擴散系數(shù)呈減小趨勢。隨著煤矸石骨料摻量的增加，氯離子表觀擴散系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增加的規(guī)律。即時擴散系數(shù)隨侵蝕時間的增加而減小，且小于表觀擴散系數(shù)。

(3)煤矸石混凝土的多害孔隨著煤矸石摻量的增加先減少后增加。從孔隙率、平均孔徑、中值孔徑進行分析，煤矸石摻量為40%時不利孔最少，孔結構最優(yōu)。

(4)孔隙體積分形維數(shù)越大，氯離子擴散系數(shù)越小，煤矸石摻量為40%時分形維數(shù)最大，抗氯離子侵蝕性能最好。