水玻璃激發下HBSS-PG-AC復合膠凝材料水化性能分析

2022-01-17 00:46:42卿三成馬麗萍穆劉森

硅酸鹽通報 2021年12期

卿三成，馬麗萍，楊靜，敖冉，殷霞，穆劉森

(1.昆明理工大學環境科學與工程學院，昆明 650031；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，西安 710054)

0 引言

磷石膏(phosphogypsum,PG)與鋼渣作為我國兩大大宗工業固體廢物，目前仍以堆存為主，磷石膏和鋼渣的大量堆存，不僅污染環境而且浪費土地資源。由于磷石膏和鋼渣中含有與水泥相同的石膏和硅酸鹽成分，目前磷石膏和鋼渣的資源化研究主要集中在用其代替水泥或與水泥復配制備建筑材料方面，旨在對其進行無害化的同時，生產出綠色的可利用的固體廢棄物建筑材料。

鋼渣中游離氧化物在水化過程中生成的氫氧化物，可導致混凝土試件膨脹開裂，目前膨脹開裂已成為鋼渣工程化利用瓶頸。鋼渣在高溫、高壓和水蒸氣的熱燜環境下安定性能大幅提升，可有效降低其后續利用時的開裂風險[1]。鋼渣中的主要膠凝物質為活性較低的γ-C2S，在應用過程中，一般通過破碎粉磨增大鋼渣比表面積，從而有效提高鋼渣水化性能。然而，破碎提高鋼渣比表面積的同時，卻也使其內部的游離氧化物暴露概率增大，提高了漿體的水化膨脹風險[2-5]。

研究發現，激發劑的添加可以有效提升鋼渣的膠凝活性。宋學鋒等[6]利用水玻璃(sodium silicate,SS)作為堿激發劑，發現水化過程中，水玻璃中的Na+可破壞鋼渣玻璃網絡結構中的Si—O鍵，使Si—O鍵被切斷從而促進鋼渣玻璃網絡結構的破解。此外，趙前等[7]的試驗證明了磷石膏和鋼渣在水化作用時具備協同效應，一方面磷石膏的加入能大幅度提高鋼渣水泥的前期強度，另一方面鋼渣的存在可降低原磷石膏中可溶性雜質給材料性能帶來的負面影響。

與鋼渣水化速率慢，水化漿體前期強度低相反，鋁酸鹽水泥(aluminate cement,AC)的早期強度較高，因此，將鋼渣與鋁酸鹽水泥進行復配可有效保證水化漿體的前后期強度發展。此外，鋁酸鹽水泥還具有優異的抗硫酸鹽腐蝕性能[8-10]。將磷石膏與鋁酸鹽水泥復配，水化過程中生成的鈣礬石可提高水化漿體的早期強度，避免晶型轉化過程中水化漿體相變收縮導致強度倒縮。

綜上，磷石膏、熱燜鋼渣(hot-braised steel slag,HBSS)和鋁酸鹽水泥三者在水化過程中可相互促進，協同提升水化漿體的強度與穩定性。為驗證此觀點，本文提出以水玻璃作為激發劑，將熱燜鋼渣、磷石膏和鋁酸鹽水泥復配，通過大量試驗探究了以水玻璃作激發劑下熱燜鋼渣-磷石膏-鋁酸鹽水泥(HBSS-PG-AC)復合膠凝材料的性能，并分析了不同孔徑鋼渣粉、原料組合以及鋁酸鹽水泥和磷石膏摻加比例(m(AC)/m(PG)，質量比)對試件抗壓強度和膨脹變化規律的影響，探討了磷石膏、熱燜鋼渣和鋁酸鹽水泥在水化體系中的協同作用。本文可為磷石膏和鋼渣協同資源化利用提供理論依據。

1 實驗

1.1 原材料

圖8(c)為C組試件養護3 d和28 d的漿體粉末XRD譜。由圖8(c)可知，隨著鋁酸鹽水泥和磷石膏摻加比例的變化，水化產物的主要峰峰高有所改變。當m(AC)/m(PG)值為0.33時，水化漿體中的水化產物包括石膏、鈣礬石、C-A-H和C-A-S-H。當m(AC)/m(PG)值上升到1時，水化漿體中石膏含量較低。而當m(AC)/m(PG)值升高到3時，水化產物為大量的C-A-H與少量的鈣礬石。這種晶相變化可以證明，水化過程中鈣礬石和C-A-S-H可有效抑制C-A-H的相變收縮，且這兩種水化物質的生成與m(AC)/m(PG)緊密相關。

眼下他最要命最焦急的是，司令部幾部電臺已全都被鬼子炸毀，現在他與外界徹底失去了聯系，既收不到三戰區指令，也不了解城外的各友軍戰況，成了一頭眼瞎耳聾的蠢驢。

圖1 原料XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

表1 原料組成Table 1 Composition of raw materials

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設計

村頭，成排的香菇大棚望不到頭；村內，滿載香菇的大卡車駛出工廠大門，香菇交易市場傳來叫賣聲。農業氣息、工業氣息、商業氣息在山區小村交織。

表2 試件的組分配合比(質量分數)Table 2 Group allocation ratio of specimens (mass fraction) /%

1.2.2 試件制作和性能測試

凈漿試件、膨脹試驗試件和水穩料試件制作及強度測試分別參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》和JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗方法》。漿體齡期為x時的膨脹率Ex按式(1)計算。

(1)

式中：Ex表示試件齡期為x時的膨脹率，%；L1表示室溫養護1 d后拆模并測定的初始長度，mm；Lx表示試件齡期為x時的長度，mm。

水化漿體敲碎成粉末過0.105 mm篩后，用乙醇浸泡48 h終止水化作用。為蒸發掉乙醇并避免鈣礬石高溫分解[11]，將漿體粉末于70 ℃環境中干燥24 h，用于X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積及孔隙率(BET)分析。其中，XRD測試儀器為德國布魯克生產的D8 Advance，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02°，測試速度為0.1 s，掃描范圍為5°～90°。SEM分析儀器為美國FEI公司生產的熱場發射儀QUANTA FEG 400，分辨率為4 nm，測試采用高真空模式，掃描電壓為20 kV。BET測試儀器采用美國康塔生產的Autosoorb-IQ 2，以高純氮(純度99.999%,體積分數)進行吸脫附測試，管內溫度為77.350 K。

2.2 新疆漢族、維吾爾族、哈薩克族老年男性RANK基因甲基化率差異在新疆漢族、維吾爾族、哈薩克族老年男性中，RANK基因CpG島甲基化率差異無統計學意義（P＞0.05）。見表2。

2 結果與討論

2.1 鋼渣微粉粒徑對材料強度的影響

A組膠凝材料抗壓強度如圖2所示。由圖2可知，隨著鋼渣最大粒徑的減小，養護7 d和28 d的試件抗壓強度均呈現先增大后減小，最后再增大的變化趨勢。這是因為鋼渣粉末在通過0.300 mm、0.205 mm和0.105 mm的篩孔后，較大粒徑的鋼渣顆粒含量減少，骨架填充作用隨之減弱，從而導致養護了7 d和28 d的膠凝材料從A2到A4抗壓強度依次降低。而隨著鋼渣粉粒徑繼續減小，當鋼渣粉末粒徑小于等于0.063 mm時，由于粒徑過小，水化體系中起到骨架填充作用的大粒徑鋼渣比例低，小粒徑鋼渣比例明顯增高，小粒徑鋼渣粉末因其擁有更大的比表面積而易被水分子溶蝕，從而生成更多的水化硅酸鈣(C-S-H)，所以A5和A6抗壓強度增幅較大。但是，由于鋼渣存在鎂-鐵-錳氧化物固溶體(RO相)，預處理過程中機械破碎較困難，且過度粉磨細化會明顯增高預處理成本[12]，因此，結合試驗結果整體強度變化趨勢，可以認為，鋼渣微粉的過篩孔徑定為0.300 mm時可以平衡強度發展與預處理成本之間的關系。

圖2 不同最大鋼渣粒徑的HBSS-PG試件抗壓強度Fig.2 Compressive strength of HBSS-PG specimens with different maximum steel slag particle sizes

2.2 原料組合對材料強度的影響

圖8(b)為B組試件養護3 d和28 d的漿體粉末XRD譜。由圖8(b)可知，水化3 d時，B2相對B1漿體的水化膠凝相彌散峰更寬，RO峰的峰高和峰寬較低，說明鋁酸鹽水泥相對硅酸鹽水泥在前期的水化程度更高，導致更多的水化凝膠覆蓋在鋼渣顆粒表面。B3相對B2有更高和更寬的羥基鈣黃長石(C-A-S-H)及氫氧化鈣(CH)峰，由于鋁酸鹽水泥的硅鹽含量很低，側面說明水玻璃有利于鋼渣表面玻璃網絡結構的破解，使更多[SiO4]4-和OH-參與了水化反應。養護28 d的B2相比養護3 d的B2漿體中CAH10峰峰強減弱，說明CAH10已經在水化過程當中發生了晶型轉變[8]。B4養護3 d漿體的分析圖譜可以證明，磷石膏可與鋁酸鹽水泥生成鈣礬石，鋼渣微粉可與鋁酸鹽水泥生成C-A-S-H。

圖3 不同原料組合時試件抗壓強度Fig.3 Compressive strength of specimens with different combinations of raw materials

為了深入探究石膏對水化后期材料強度倒縮現象的抑制作用，設置對比試驗組B6。B6組和B3組的原料組成都包含熱燜鋼渣、鋁酸鹽水泥和水玻璃，但B6組在配料時摻入了10%(質量分數)的磷石膏。分析圖3發現，與B3組相比，B6組膠凝材料的強度大幅度減小且強度后期出現降低趨勢，由此推測在反應過程中，堿激發劑水玻璃阻斷了石膏與鋁酸鹽生成鈣礬石這一過程[13]。B5組材料相較B6組材料，其后期強度并未發生倒縮，且在19 d后強度相對大幅提高，這證明了石膏對水化后期材料倒縮有一定的抑制作用。

2.3 m(AC)/m(PG)對材料強度的影響

在B組試驗基礎上，設置C組試驗，用以探討鋁酸鹽水泥與磷石膏的添加比例對HBSS-PG-AC水化漿體抗壓強度的影響，其結果如圖4所示。養護28 d的C1組材料和C2組材料的抗壓強度均低于5.47 MPa，這說明當體系中磷石膏質量分數超過35%時，磷石膏會阻礙水化漿體的強度提升。此時，磷石膏成為影響試件強度的主要因素，這可能與石膏晶體硬度較低有關。

鋁酸鹽水泥水化過程可快速生成大量的鋁膠(AH3)、氫氧化鈣(CH)、水化鋁酸鈣凝膠(C-A-H)，填充于粗粒堆積孔，所以養護3 d時B2較B1有更小的平均孔徑、總孔容和比表面積。當水化膠凝物完全覆蓋住熟料時，漿體的水化過程停止。鋁酸鹽熟料水化速率高，在3 d前幾乎水化完全，所以B2水化28 d漿體的平均孔徑、總孔容和比表面積與水化3 d漿體相差不大。對比試件B2，試件B3養護3 d所對應的平均孔徑、總孔容和比表面積值都更高，說明水玻璃可以加速鋼渣表面玻璃體網絡結構溶解，導致鋼渣表面粗糙度增加或形成消蝕孔結構。

圖4 不同m(AC)/m(PG)時試件抗壓強度Fig.4 Compressive strength of specimens with different m(AC)/m(PG)

圖5 不同水化時間時m(AC)/(m(AC)+m(PG))-抗壓強度擬合圖Fig.5 Fitting graph of m(AC)/(m(AC)+m(PG))-compressive strength at different hydration time

2.4 原料組合對材料安定性能的影響

從實際應用角度出發，設置D組試驗，用來評估不同原料組合膠凝材料的安定性能，試驗結果如圖6所示。從試驗結果可以看出，D1到D6組材料的膨脹率都遠低于試件脫模長度的0.80%，滿足美國材料與試驗協會(ASTM)要求的混合水泥膨脹率標準，無破壞性膨脹出現。從試件的膨脹率曲線可以看出，D1和D5為膨脹狀態，在17 d左右達到穩定狀態，且膨脹率維持在0.15%～0.19%。當與鋼渣微粉進行混料時，鋁酸鹽水泥水化過程引起的體積增大效應低于硅酸鹽水泥。鋁酸鹽水泥本身具有收縮性，而D2試件在水化28 d前卻為膨脹狀態，這說明鋼渣微粉在水化過程中會有一定程度的膨脹。

易非沒轍，只得氣呼呼地掛了電話。她進了電梯，按到九樓，可剛一出電梯，卻看到陳留耍酷般的靠在對面墻上，他右手撐著墻，左手插在褲兜里，聽到電梯開門的聲音，故意夸張的一轉身，一甩頭，故作驚訝地說：

從圖6可以看出，試件材料D1的膨脹率接近0.20%，而加入水玻璃后的D3卻呈收縮狀態。同時，分析與D2具有相同原料配合比的D4發現，在加入水玻璃后D4試件材料變為微收縮狀態。由此推測，堿激發劑水玻璃可能會抑制鋼渣-鋁酸鹽水泥水化漿體的膨脹，而這也可能是B2相較于B4與B6有更高強度的一個重要原因。對比D5與D3發現，摻加磷石膏后，水玻璃激發的鋼渣-硅酸鹽水泥水化漿體由收縮狀態變為膨脹狀態，由此推測出現該現象可能是因為水玻璃是強堿激發劑，而石膏是硫酸鹽激發劑，二者混合后對鋼渣的激發效果減弱。此外，從圖6中還發現，D2在水化期間呈現膨脹狀態，而摻加了磷石膏的D4和D6變為收縮狀態，這表明磷石膏可有效抑制鋼渣-鋁酸鹽水泥體系的膨脹效應。

到了晚飯時間，學生們再次分成兩隊，一隊包餃子，另一隊繼續陪老人。在包餃子這隊中，有些同學第一次嘗試自己包餃子，因此餃子的形狀奇形怪狀。

圖6 不同原料組合時試件的膨脹率Fig.6 Expansion rates of specimens with different combinations of raw materials

2.5 復合膠凝材料表征分析

我從小就不知不覺地走上了自學之路。我讀書漸漸多了，知識也逐步擴充了，好像發現了一個新天地，覺得原來不少不懂的事情都可以從書本中獲得。我好像得到了竅門，樂此不疲。

硬化體的強度與水化漿體的密實度緊密相關，漿體的密實度不僅受孔隙率影響，還與孔徑分布有關[16]。水泥漿基體的孔徑一般小于100 nm，因此BET可以較好地表征水泥凈漿的孔徑分布情況[17-18]。BET表征結果如圖7和表3所示。

圖7 A組試件孔徑分布及N2吸脫附等溫曲線Fig.7 Pore size distribution curves and N2 adsorption-desorption isothermal curves of group A specimens

表3 孔徑分布測試Table 3 Aperture distribution tests

由圖7的吸脫附曲線可知A6試件養護28 d、養護3 d及A2試件養護3 d的氮吸附量依次減小，這說明A6養護28 d、養護3 d和A2養護3 d的水化漿體的總孔容依次增大。水化3 d時，A6的總孔容和比表面積約是A2的2倍，這證明小粒徑的鋼渣微粉更易形成C-S-H并填充于孔隙，從而提升漿體的密實度。大粒徑鋼渣堆積孔隙率較大，因而A2水化漿體的平均孔尺寸比A6大，但A6漿體總孔容明顯高于A2，這證明大顆粒鋼渣在水化體系當中起到很好的骨架填充作用。圖7的孔徑分布曲線顯示，水化28 d時A6漿體中低于6 nm的微孔和介孔含量較水化3 d時的漿體明顯增多，這說明隨著水化過程的進行大量消蝕孔不斷在鋼渣表面形成。而破晶溶出的原硅酸根[SiO4]4-沿孔隙液擴散至大顆粒的堆積孔隙內，隨后生成水化膠凝物，這充分解釋了水化漿體平均孔徑隨著水化時長延長反而降低這一現象。

2.5.1 BET分析

此外，分析圖4發現，當鋼渣微粉摻加比例一定時，養護3 d試件的抗壓強度隨m(AC)/m(PG)值的增大先升高再下降，并在m(AC)/m(PG)值為1時達到峰值29.37 MPa。在m(AC)/m(PG)值小于等于1時，試件C1～C5的抗壓強度與m(AC)/m(PG)相關性較高，其擬合線如圖5示。由圖5可知，3 d、7 d以及28 d對應相關性直線的斜率k值依次增大，分別為56.99、60.86和79.12，由此可以推測外加水玻璃的HBSS-PG-AC水化膠凝產物含量可能與鋁酸鹽水泥和磷石膏的混合比例存在定量關系。而當m(AC)/m(PG)值大于1時，C6和C7的強度隨時間延長先減小再增加，試件C8的強度隨時間緩慢增大，這一特性說明，摻加過量高鋁酸鹽水泥不利于復合膠凝體系抗壓強度的提升。

在校企協同制定“雙主體”人才培養方案的基礎上，建立“學業標準”與“學徒標準”相結合的考核評價體系。考核評價內容應注重職業能力的培養；考核評價標準應注重學以致用；考核評價主體應充分尊重企業和學生的地位，發揮企業師傅的優勢，激發學生學習的積極性，有效提高現代學徒制的應用效果。我院根據“鐵道養路機械”的專業性質，參照此崗位職業標準，要求學生有針對性地參加相應的職業資格證書考試。同時建立畢業綜合考核制度，我院學生的畢業設計題目由我校專業教師和鐵道養路部門師傅共同制定，學校教師負責基礎理論、畢業設計或論文格式指導等，部門師傅負責技術路線的指導。畢業論文或設計的評價需要校企專家評審組通過即可畢業。

C5相較C3和C7平均孔徑最小，總孔容和比表面積最大，這與C5材料具有最高的抗壓強度值相對應，這說明當鋼渣摻量一定時，影響HBSS-PG-AC水化漿體孔徑分布的主要因素是磷石膏和鋁酸鹽水泥的混合比例。研究表明，含鋁相原料在水化前期生成的水化產物CAH10和C2AH8會在水化后期發生晶型轉化，生成更為穩定的C3AH6和AH3，導致固相體積減小明顯[9]。這不僅解釋了B4和B6在水化12 d后強度倒退的現象，更印證了過高的鋁酸鹽水泥摻量(m(AC)/m(PG)值大于1)是C6～C8抗壓強度降低的原因。

凈漿試件A組、B組、C組和膨脹試驗試件D組組分及配合比如表2所示(A組為通過不同大小篩孔的鋼渣粉制成的凈漿試件)。凈漿試件和膨脹試驗試件制作時的水膠比為0.25。

語篇第二個段落里評論員羅列了關于“網絡戰爭”以及“為網絡戰爭而憂心”的兩篇報道（一是“伊朗網絡攻擊是對‘The Stuxnet’③病毒的反報復”，一是“關于中國間諜威脅論的報道會讓攻擊者更加努力”）。

酒的品類眾多，但不論是啤酒、白酒、黃酒、葡萄酒，還是露酒，其共同特點都是含有一定量的酒精及各類微量物質。適量飲酒有精神興奮的作用，使人產生愉悅感。但過量飲酒，特別是長期過量飲酒會對健康帶來危害。成年男性和女性每日的最大飲酒量分別不超過25 g和15 g（以酒精量計算）。孕婦、乳母、兒童、青少年和特定職業等人群不適宜飲酒，正在服藥和患病的人群應遵醫囑。同時，專家建議不喝或少喝含糖飲料。

2.5.2 XRD分析

在初中數學教學中，如果學生學會運用邏輯思維思考問題，可以讓學生在面對數學問題的時候，運用合理分析、推理及論證等方法，對數學知識進行有效判斷，以找出更清晰、明確的解題方法。

圖8(a)為A2和A6分別養護了3 d和28 d的漿體粉末XRD譜。由圖8(a)可知，A2和A6水化漿體的主要成分為CaSO4·2H2O、SiO2和C-S-H。對比發現，A6在2θ值為30°～35°區間內的C-S-H彌散峰峰寬較A2寬，這說明小粒徑鋼渣擁有更優異的水化膠凝活性。值得注意的是，A6相對A2在2θ值為42.23°和60.89°時有更突出的RO相小峰，這說明鋼渣顆粒表面的玻璃體網絡結構破碎后固溶體暴露面積變大。

在確定最佳鋼渣粉過篩孔徑為0.300 mm的基礎上，B組試驗探討了不同原料組合對膠凝材料抗壓強度的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，養護3 d、7 d、12 d、19 d、24 d和28 d時，B2組膠凝材料的抗壓強度依次是B1組的10.5倍、2.9倍、2.6倍、2.8倍、3.2倍和2.9倍，這說明B2組鋼渣-鋁酸鹽水泥組合原料的水化性能明顯優于B1組鋼渣-硅酸鹽水泥組合。同時，B2組膠凝材料強度提升主要發生在養護前3 d，而B1組抗壓強度在前28 d呈現一個緩慢遞增的過程，由此可推測B2組鋼渣-鋁酸鹽水泥體系的水化速率要高于B1組鋼渣-硅酸鹽水泥體系。分析圖3發現，B2組膠凝材料抗壓強度在養護第12～19 d反超B3組，而B5組強度在養護第19～24 d內反超B4組，這說明，堿激發劑水玻璃的加入對鋼渣-鋁酸鹽水泥體系的前期水化過程有一定的抑制作用，但是在水化后期(養護19 d后)有促進作用。此外，相關研究表明，適量的石膏可抑制鋁酸鹽水化凝膠相變引起的后期強度倒縮[13-15]，因此推測，試驗過程中堿激發劑水玻璃的加入對磷石膏-鋁酸鹽水泥體系后期產生的強度倒縮現象有一定的抑制作用。

原材料包括：云南某企業熱燜鋼渣，云南某化工集團磷石膏、鋁酸鹽水泥、硅酸鹽水泥(Portland cement,PC)和工業水玻璃。其中，水玻璃呈稠膠態，模數(SiO2/Na2O)約為2.25，SiO2質量分數為29.99%，Na2O質量分數為13.75%。其他材料化學組成和晶相結構分析分別見表1和圖1。由原料分析可知，磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，鋼渣主要成分為硅酸二鈣(C2S)以及鎂-鐵-錳氧化物固溶體(RO相)。

圖8 各組試件XRD譜Fig.8 XRD patterns of different specimens

2.5.3 SEM分析

圖9為各組試件的SEM照片。由圖9(a)和圖9(b)可知，隨著過篩孔徑的減小，小粒徑鋼渣占比提高，導致粗鋼渣的光滑表面上新生成的C-S-H凝膠明顯增加。由此推測養護7 d和28 d時，試件A1～A4抗壓強度出現先上升再下降的原因只能是骨架填充效應與水化膠凝作用，在過篩0.300 mm時試件的水化狀態達到最佳。隨著水化時間的延長，鋼渣表面覆蓋的C-S-H凝膠變得更為厚實。由圖9(c)可知A6水化28 d漿體的空洞分布較高，圖7也顯示水化28 d的A6漿體分布著大量小于8 nm的微孔與介孔，由此可知，漿體后期小孔和比表面積增大的主要原因是鋼渣表面解析孔以及水化凝膠的后續生成。