黃楊木制備SiC木質陶瓷的性能與表征

曹 宇，張立強，陳招科，黃航濤

(1.中南林業科技大學機電工程學院，長沙 410004；2.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

利用生物質材料生產新型陶瓷是人們日益關注的熱點，SiC陶瓷是具備高硬度、高熱導率和高耐腐蝕性的結構陶瓷材料，它的高溫力學強度大、熱穩定性高，同時具有優良的抗氧化性和抗磨損性[1]。木材是綠色環境協調性材料，有天然的微觀孔隙和層次結構[2]，碳化后仍能保持原木的骨架構造。以木材為主要原料制備出的SiC木質陶瓷，兼備了SiC陶瓷優異力學性能和木材來源廣、可再生的優點，可被應用于耐火材料[3]、個體防彈材料、高溫過濾器件、熱交換器、人工關節以及催化劑載體等領域[4]，具有突出的社會和經濟效益。

傳統的燒結工藝包括常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和反應燒結等方法。常壓燒結需要添加燒結助劑，在近2 100 ℃的高溫條件下反應，可以制備出致密、形狀多樣的SiC陶瓷材料；熱壓燒結、熱等靜壓燒結和反應燒結相比于常壓燒結，加熱溫度低，熱壓燒結制備的產品強度與密度優良，但結構單一，生產效率低；熱等靜壓燒結流程復雜，產量小不利于工業化生產[5]；反應燒結生產和加工成本相對較低，坯體燒結過程中尺寸收縮較小[6]，其基本原理是在毛細管作用下液態Si滲入碳模板中反應生成SiC陶瓷材料。

Qiao等[7]向樺木、竹子和松木高溫熱解后的多孔炭坯中滲硅得到Si/SiC陶瓷，通過XRD分析，其是由SiC和游離Si組成的致密體，這些陶瓷材料具有類似于天然木材的細胞管結構。錢軍民等[8]將椴木碳化后高溫燒結排硅制備出多孔SiC陶瓷。羅民等[9]向櫸木制成的碳模板中液相滲硅制得開孔率為16%～32%的SiC生態陶瓷，并發現隨著排硅時間的增加，開孔率增大，彎曲強度下降。這些制備工藝合理利用了木材的孔結構，但SiC陶瓷力學性能不理想。徐多等[10]向浸漬過聚碳硅烷的楊木粉中添加淀粉造孔劑，在1 500 ℃下燒結制得孔結構可調節的多孔SiC木質陶瓷。胡麗華[5]以漢麻稈芯碳粉為基材，加入分散劑和懸浮穩定劑后注漿成型，反應燒結得到高密度、高強度的SiC木質陶瓷。這些方法雖然可以改善木質陶瓷的孔隙結構和力學性能，但制備工藝相對復雜。

本研究選用種植范圍廣的小葉黃楊木作為原料，采用熔融滲硅工藝，將熔融Si滲入黃楊木的碳模板中制備SiC木質陶瓷，探討了熔滲溫度對陶瓷力學性能的影響，并對陶瓷顯微結構進行表征與分析，為SiC木質陶瓷的制備及工業化生產提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 材料和設備

選用湖南地區的小葉黃楊木為原材料，準備粒度<37 μm的硅粉，碳化和熔融滲硅實驗在真空反應熔滲爐(ZT-76-22型)中進行，分別通氮氣和氬氣(純度>99%，體積分數)作為保護氣體。分別使用鼓風干燥箱(WGL-125B型)、超聲波清洗儀(JP-040S型)和金相試樣拋光機(PG-2A型)對樣品進行烘干、除雜和拋光。

1.2 SiC木質陶瓷的制備

1.2.1 黃楊木木坯的準備

為了對比不同熔滲溫度和原木尺寸制備的SiC木質陶瓷的性能，沿黃楊木的軸向截取木坯試樣，且長軸方向平行于木材的生長方向。黃楊木木坯照片如圖1所示，分別標記為1、2和3，將3組木坯放入100 ℃的干燥箱中干燥48 h。表1為黃楊木木坯的尺寸參數，由表1可知原始木坯的密度平均值為0.93 g/cm3。

圖1 小葉黃楊木木坯照片Fig.1 Photographs of small-leaf boxwood blanks

表1 黃楊木木坯的尺寸參數Table 1 Dimensional parameters of boxwood blanks

1.2.2 黃楊木碳化實驗

將裝有黃楊木木坯的石墨坩堝平置在真空反應熔滲爐內，抽真空后通N2至微正壓開始碳化，實驗采取緩慢、分段的升溫制度，升溫速率控制在0.6～1.5 ℃/min，加熱到最高溫度800 ℃后保溫2 h，隨爐冷卻取出炭坯。

1.2.3 高溫熔融滲硅實驗

將3組黃楊木炭坯用足量Si粉包埋，在Ar保護下分別進行高溫熔融滲硅實驗。1號和2號炭坯采用圖2曲線a的升溫制度，3號炭坯按照圖2曲線b的升溫制度，保溫時間都為2 h，隨爐冷卻取出SiC木質陶瓷。

圖2 不同溫度下滲硅的升溫曲線Fig.2 Temperature rise curves of siliconizing at different temperatures

1.3 樣品表征與測試

1.3.1 顯微結構觀察及顯微硬度測定

使用美國FEI公司Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的SiC木質陶瓷表面微觀結構進行觀察與能譜分析，使用HVS-5型數顯小負荷維氏硬度計測定SiC木質陶瓷的顯微硬度，測試載荷為5 kg，加載時間為10 s。顯微結構觀察與顯微硬度測定前需要對樣品表面進行拋光處理，本文分別采用400#、800#、1 500#和2 000#砂紙將樣品表面打磨均勻，再用0.5 μm金相拋光劑進行拋光處理，為消除樣品表面細屑殘余應力對顯微硬度測試結果的影響[11]，最后將拋光的樣品用無水乙醇超聲洗滌20 min后烘干。

1.3.2 熱分解行為分析

使用德國NETZSCH公司STA449F3型同步熱分析儀對黃楊木進行熱重分析，將10 mg黃楊木粉在N2氛圍中以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至1 000 ℃。

1.3.3 開孔率和密度測定

使用MSA324S-000-DU型電子天平，采取阿基米德排水法測定SiC木質陶瓷的開孔率和密度。開孔率按照C=[(m3-m1)/(m3-m2)]×100%計算，其中,m1為樣品干燥后的質量,m2為樣品在水中的質量，m3為樣品飽和吸水后的質量。

1.3.4 物相組成測定

使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對SiC木質陶瓷進行物相分析。

1.3.5 彎曲強度測定

使用美國Instron公司3369型材料力學試驗機，采用三點彎曲法測定SiC木質陶瓷的彎曲強度。試樣尺寸為20 mm×4 mm×3 mm，支點跨距為15 mm，加載速率為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 黃楊木熱解分析

2.1.1 黃楊木熱重分析

為了避免黃楊木在碳化過程中變形，減少炭坯表面細紋，制定合理的碳化工藝，有助于制備出性能優良的SiC木質陶瓷，因此對黃楊木的熱分解行為進行分析。圖3為黃楊木熱解的TG-DSC曲線，由圖可以看出：室溫至143 ℃為吸熱反應，主要是木材中吸附水分的脫除；143～500 ℃為放熱反應，有機物的燃燒分解產生大量熱能，既可以補充能量損失又可以促進熱解進程[12]。黃楊木在143～371 ℃之間的質量損失最明顯，損失率為46.95%，是纖維素結構中C—O和C—C鍵裂解和碳氫結構形成導致的劇烈分解；在371～684 ℃之間，芳香多核結構形成和碳網絡收縮，孔洞來自大量裂解氣體的揮發[13]；熱分解行為在684 ℃后趨于穩定，留下含有孔隙的碳骨架。因此本文制定分段、緩慢的碳化工藝，最高升溫到800 ℃，升溫速率控制在1.5 ℃/min左右，可以保證黃楊木在碳化過程中不開裂。

2.1.2 炭坯參數分析

圖4是黃楊木在800 ℃熱解后的炭坯照片，炭坯形貌完好，表面無裂紋。表2為炭坯的收縮率、殘重率、密度參數，由表2可知黃楊木碳化后平均密度為0.71 g/cm3，與木坯相比密度減小0.22 g/cm3，這是由于熱解過程中H2O、CO2等氣體的揮發。黃楊木碳化后平均殘重率為25.26%，與理論殘重率(35.52%)相差10.26個百分點，這是由熱重分析儀與實際真空碳化爐的升溫曲線不同而造成的熱解規律差異。黃楊木碳化后長、寬、高方向的平均尺寸收縮率分別為22.64%、35.70%、33.47%，木纖維在軸向和徑向分別呈現定向和放射狀排列，黃楊木宏觀生長造成物理結構的各向異性[9]。黃楊木碳化前、后平均開孔率分別為19.7%、23.1%，孔隙率增加了17.3%，這些孔隙結構為熔融Si提供了滲入與反應的空間。

圖4 黃楊木炭坯的照片Fig.4 Photographs of boxwood carbon templates

表2 黃楊木炭坯的參數Table 2 Parameters of boxwood carbon templates

2.1.3 炭坯顯微結構分析

基于黃楊木炭坯密度、殘重率、收縮率和開孔率宏觀參數分析，利用SEM對炭坯中的微觀孔隙進行觀察分析。圖5是黃楊木熱解后炭坯的SEM照片，從圖5(a)和圖5(b)中可以看出，炭坯保留了胞壁完整性，相互連通的多級孔隙結構形成網絡體系，為熔融滲硅提供有利場所[14]。由圖5(c)可知，黃楊木炭坯中存在兩個范圍的孔徑，分別是25～35 μm的大孔徑和2～15 μm的小孔徑，大孔洞源于導管中輸導組織熱解后保留的徑列復管孔，小孔洞源于木纖維，胞壁厚度約2～8 μm，液相Si在小于80 μm毛細管道自發浸漬且有理想的滲入速度[15]，因此熱解后的炭坯具備熔融滲硅反應的條件。

圖5 黃楊木炭坯在不同切面和放大倍數下的SEM照片Fig.5 SEM images of boxwood carbon templates under different sections and magnifications

2.2 SiC木質陶瓷的研究與分析

2.2.1 SiC木質陶瓷形貌分析

當爐內溫度高于1 500 ℃時，毛細管力壓迫熔融Si滲入炭坯孔道中，與管孔內壁上的C反應生成SiC[5]。圖6是高溫熔融滲硅制備出的SiC木質陶瓷照片。從圖6可以看出，陶瓷形貌完好，整體呈深灰色，表面有亮白色顆粒。分別取1號、2號和3號陶瓷中部長度為20 mm的樣本單元，采用阿基米德排水法測得密度分別為2.19 g/cm3、2.27 g/cm3和1.59 g/cm3，相比于1號、2號和3號炭坯分別增加1.45 g/cm3、1.59 g/cm3和0.88 g/cm3，說明在1 650 ℃比在1 900 ℃下制備的SiC木質陶瓷的密度大且變化更明顯。同時測得1號和2號陶瓷的開孔率分別為22.6%和5.8%，說明不同的原木尺寸會影響SiC木質陶瓷的開孔率。

圖6 SiC木質陶瓷的照片Fig.6 Photographs of SiC woodceramics

2.2.2 SiC木質陶瓷XRD分析

圖7是不同溫度下熔融滲硅的SiC木質陶瓷XRD譜，譜線a、b分別為炭坯1號、2號在1 650 ℃下熔滲的XRD譜，譜線c為炭坯3號在1 900 ℃下熔滲的XRD譜。黃楊木碳化后保留的微米級孔徑保證了熔融Si滲入反應生成SiC，譜線a、b和c都有5處明顯的SiC衍射峰，說明SiC木質陶瓷中SiC是主晶相[16]。由于C的2θ=41.280°、2θ=59.817°分別與SiC的2θ=41.393°、2θ=59.987°相近，因此C和SiC有2處衍射峰十分接近，說明在1 650 ℃和1 900 ℃兩種不同溫度下熔滲都會殘留少量的C。與譜線c相比，譜線a有2處Si的衍射峰，譜線b有3處Si的衍射峰，游離Si的滲入導致1號和2號陶瓷的密度遠高于3號，且木坯尺寸為60 mm×20 mm×20 mm(2號)時熔滲效果更好，熔融Si聚集在中心部位，這些殘余Si也會對陶瓷的力學性能造成一定影響。

圖7 不同溫度下熔滲的SiC木質陶瓷XRD譜Fig.7 XRD patterns of SiC woodceramics infiltrated at different temperatures

2.2.3 SiC木質陶瓷微觀結構及能譜分析

SiC木質陶瓷的SEM照片如圖8所示，從圖8(a)～(c)中可以看到清晰且均勻的微觀組織結構，由于25～35 μm的大孔孔壁較為光滑，所以殘留物質較少，而小于約15 μm的孔會有填充物。圖8(a)和圖8(b)的小孔洞基本被填滿，圖8(c)中還有許多剩余孔洞，說明在1 650 ℃下熔融滲硅可以得到微觀結構更優良的SiC木質陶瓷。圖8(d)中亮灰色的是SiC，暗灰色的是游離Si，黑色的是殘余C。在圖8(e)中亮白色顆粒是SiC晶粒，生長在25～35 μm的大孔孔壁上，呈連續分層狀態，越靠近基體的晶粒越大[7]。從圖8(f)的背散射電子像(BSE)看出，SiC和Si的襯度與二次電子像(SEI)剛好相反，在BSE像中SiC呈現暗灰色，游離Si呈現亮白色[17]。圖9是SiC木質陶瓷橫切面點的EDS譜，由圖9(a)分析可知，SiC木質陶瓷包含C和Si兩種元素，其中C和Si元素的原子數比約為1.2 ∶1.0，圖9(b)的能譜進一步證明SiC木質陶瓷中存在游離Si。

圖9 SiC木質陶瓷截面點的EDS譜Fig.9 EDS spectra of points in SiC woodceramics section

2.2.4 SiC木質陶瓷力學性能分析

羅民等[9]以櫸木制備的SiC生物形態陶瓷的彎曲強度在30～90 MPa，錢軍民等[8]以椴木為原料制備出的陶瓷彎曲強度約為50 MPa。圖10是SiC木質陶瓷的彎曲應力-位移曲線，由圖10可知1號、2號和3號陶瓷的彎曲強度分別為70.05 MPa、192.45 MPa和58.44 MPa，說明以黃楊木為原料制備出的SiC木質陶瓷彎曲強度更大。由XRD譜分析可知，3號陶瓷中沒有游離Si，因此彎曲強度最小，2號陶瓷比1號多一處Si的衍射峰且峰值明顯更高，因此2號陶瓷的彎曲強度最大。結果顯示：這些游離Si可以完善生物質SiC的基體，增加密度的同時提高SiC木質陶瓷的彎曲強度。

圖10 SiC木質陶瓷彎曲應力-位移曲線Fig.10 Bending stress-displacement curves of SiC woodceramics

在3個試樣上分別取5個有效壓痕，計算出SiC木質陶瓷的硬度平均值,如表3所示，1號、2號和3號陶瓷的顯微硬度分別為442.43 HV、331.39 HV和90.19 HV，說明在1 650 ℃下熔融滲硅制備的SiC木質陶瓷的顯微硬度明顯高于1 900 ℃下。

表3 不同工藝條件下的SiC木質陶瓷顯微硬度Table 3 Microhardness of SiC woodceramics under different process conditions

通過對3個陶瓷樣品彎曲強度和顯微硬度的分析得出，將黃楊木碳化后熔融滲硅制備的SiC木質陶瓷具有優良的力學性能，且當熔滲溫度在1 650 ℃時性能更佳。2號陶瓷的游離Si含量高于1號，因此彎曲強度更好。1號陶瓷的顯微結構更為均勻，且大孔壁上有SiC晶粒，因此顯微硬度高于2號。

3 結 論

(1)采用高溫熔融滲硅工藝，可以制備出形貌完好的SiC木質陶瓷，在1 650 ℃比在1 900 ℃下熔融滲硅制備出的SiC木質陶瓷力學性能更優良，陶瓷彎曲強度最大為192.45 MPa，顯微硬度最高為442.43 HV。

(2)黃楊木炭坯的連通多孔結構為熔融滲硅提供場所，當熔滲溫度為1 650 ℃時可以制備出微觀結構均勻的SiC木質陶瓷，且連續、分層的SiC晶粒生長在25～35 μm的孔壁上。

(3)游離Si可以增加SiC木質陶瓷的密度，增強其彎曲強度，但對顯微硬度影響較小。