Li+摻雜濃度對Sr3ZnNb2O9 ∶Eu3+熒光粉發光特性的影響

袁高峰，崔瑞瑞，張 鑫，鄧朝勇

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

稀土摻雜的熒光粉目前被認為是具有發展前途的熒光材料之一，由于其具有發光效率高、壽命長、功耗低、穩定性好、發光顏色豐富等優點，已被廣泛應用于生物傳感、太陽能電池、醫療以及健康照明等領域[1-2]，尤其是白色發光二極管(white light-emitting diode，WLED)。當前，產生白光最流行的方法是將LED芯片與熒光粉結合[3]。傳統的商用WLED技術是將藍光芯片InGaN與黃色熒光粉(YAG ∶Ce3+)相結合，盡管這種方法具有發光效率高、制作成本低等優點，但光譜中缺少紅光成分而導致高色溫和低顯色指數，這極大地限制了其在室內照明中的應用[4-6]。隨著技術的發展，近紫外(near ultraviolet，n-UV)LED芯片與三原色(紅，綠，藍)相結合，恰好可以彌補這一缺點，這引起了很多研究人員的興趣。

稀土銪離子(Eu3+)憑借其優秀的5D0→7F2躍遷，在612 nm附近產生紅色發光，因此研究人員常將Eu3+作為激活劑廣泛應用于WLED紅色熒光粉。同時，基質材料的特性也是獲得高質量白光的關鍵。目前研究人員發現了許多新的紅色熒光粉，如氮化物(CaAlSiN3∶Eu2+)、硫化物(Y2O2S ∶Eu3+、ZnS ∶Eu2+)等。雖然氮化物的化學性質非常穩定，但合成需要高溫和高壓等苛刻條件，制備成本高，并且硫化物在近紫外區和藍光區呈現弱吸收，導致發光效率較低。被廣泛用于壓電、介電和鐵電場的鈮酸鹽因其優異的物理和化學性能在熒光粉領域占有一席之地[7]。鈮酸鹽在近紫外區有很強的吸收，能夠進行有效的能量傳遞[8-9]。因此，研究稀土摻雜鈮酸鹽熒光粉對于改善熒光粉的特性具有重要意義。按結構組成，鈮酸鹽可分為鈣鈦礦結構、燒綠石結構和鎢青銅結構等，其中鈣鈦礦結構的鈮酸鹽因其高結構耐受性和結構多樣性而被廣泛用作稀土發光材料的基質[10-11]。目前，已經有Ba3ZnNb2O9∶Eu3+和調節堿金屬元素的Ba3-xSrxZnNb2O9∶Eu3+橙紅色熒光粉的研究[12]，但鋰離子(Li+)作為電荷補償劑摻雜Sr3ZnNb2O9∶Eu3+橙紅色熒光粉的研究尚未報道。

因此，本文通過高溫固相法合成了一系列Sr3ZnNb2O9∶Eu3+和Sr3ZnNb2O9∶Eu3+，Li+熒光粉，系統地研究了熒光粉的物相結構、微觀形貌特征、發光特性和熱穩定性，為WLED的研制提供了一種全新的橙紅色熒光粉體系。

1 實 驗

1.1 樣品制備

通過高溫固相反應成功合成了Sr3ZnNb2O9∶xEu3+和Sr3ZnNb2O9∶xEu3+，yLi+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5；y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，均為摩爾分數，下同)熒光粉，所需要的原料分別為SrCO3(99.99%)、ZnO(99.99%)、Nb2O5(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和Li2CO3(99.99%)，均為質量分數。先將這些原料按化學計量比稱重，然后在瑪瑙研缽中充分研磨45 min，再將研磨樣品放入升溫速率和降溫速率分別為5 ℃/min和4 ℃/min的高溫箱式爐中，并在1 300 ℃條件下持續燒結6 h，待樣品自然冷卻后將其取出并再次研磨10 min，最后裝入密封袋備用。所有測量均在大氣環境中進行。

1.2 樣品表征

在40 kV的管電壓和150 mA的管電流下，用具有Cu-Kα輻射的X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab)分析所制備熒光粉的物相組成，掃描步長和范圍分別為0.02°和20°～80°。通過掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI SU8100，5.0 kV)獲得熒光粉的微觀形貌，使用能譜儀(EDS，HSTND-9751-V)表征樣品的元素分布。通過熒光光譜儀(HORIBA FluoroMax-4)測量熒光粉的激發和發射光譜，測試步長和狹縫寬度均為1 nm。使用TAP-02高溫熒光控制器在298～523 K范圍內測試熒光粉的熱穩定性。除與溫度有關的發射(PL)光譜外，其他測量均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+

稀土離子的摻雜濃度是影響熒光粉發光性能的一個重要因素。為了研究Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳離子摻雜濃度，在1 300 ℃下制備了Sr3ZnNb2O9∶xEu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉。

圖1(a)為不同Eu3+濃度(0≤x≤0.5)下Sr3ZnNb2O9∶xEu3+熒光粉的XRD譜。從圖中可以看出，所有XRD譜都與純Sr3ZnNb2O9標準卡片十分匹配，這表明所需要的樣品已成功制備。圖1(b)為樣品在激發波長λex=394 nm激發下的發射光譜。由圖可知，隨著Eu3+摻雜濃度增加，光譜的發射強度先升高后降低。當Eu3+摻雜濃度為0.3時，光譜發射強度最強，由此可知Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳摻雜濃度為0.3。

圖1 Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉的XRD譜和發射光譜Fig.1 XRD patterns and emission spectra of Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+ (x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)phosphors

2.2 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+物相分析

在2.1節中得知Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳摻雜濃度為0.3，在此基礎上，為了探索Li+作為電荷補償劑對Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉發光特性和熱穩定性的影響，制備了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉。

圖2為Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的XRD譜。由圖2(a)可見，XRD譜的衍射峰都與Sr3ZnNb2O9標準卡片十分吻合，這表明所需要的樣品已成功制備，而且Eu3+和Li+共摻并未引起主體結構顯著變化。但將XRD譜進行局部放大，如圖2(b)所示，隨著Li+濃度增大，XRD譜的衍射峰略微向低角度偏移。眾所周知，可以通過比較配位數和離子半徑判斷稀土離子的特定取代。已知Sr2+、Zn2+、Nb5+、Eu3+和Li+的配位數分別為12、6、6、6和6，根據配位數可知它們的離子半徑分別為0.144 nm、0.074 nm、0.064 nm、0.094 nm和0.076 nm。由于Zn2+、Eu3+和Li+的配位數和離子半徑最為接近，可知Eu3+和Li+在Sr3ZnNb2O9中取代的是Zn2+。由于Zn2+的離子半徑小于Eu3+和Li+，根據布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數，λ為波長)可知[13]，Eu3+和Li+取代Zn2+使得樣品的面間距增大，從而導致XRD譜向低衍射角方向偏移。這與圖2(b)觀察到的結果一致。

圖2 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)phosphors

為了進一步揭示Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的物相和結構特征，利用fullprof軟件對樣品的XRD譜進行精修。圖3顯示了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)樣品的精修曲線，其中：Ycal是測試XRD數據；Yobs是標準卡片數據；Ydiff是兩組數據之間的誤差，圖中最下方曲線。表1列出了樣品的主要精修結構參數。從精修結果來看，摻雜Li+后，樣品的晶胞參數(a，b，c)和晶胞體積(V)都增大，而且它們的相都屬于立方晶系，空間群為Pm-3m(221)。而精修R因子(Rwp，Rp)都低于10%，擬合優度(χ2)也十分接近1，觀察到的衍射峰分布與計算的衍射峰分布十分吻合。這些精修結果證實了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉成功合成。

圖3 不同Li+摻雜濃度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的XRD數據Rietveld全譜擬合圖譜Fig.3 Rietveld full spectra fitting results of XRD data of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors under different Li+ doping concentrations

表1 不同Li+摻雜濃度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的Rietveld結構參數Table 1 Rietveld structure parameters of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ under different Li+ doping concentrations

2.3 形貌特征和元素分布

為了確定使用高溫固相反應合成樣品的元素分布和形貌，利用SEM和EDS觀測具有代表性的Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)熒光粉，結果如圖4和圖5所示。圖4清楚地反映出,熒光粉樣品具有不規則形態，未摻雜Li+的樣品顆粒尺寸在20～100 μm，而摻雜Li+后，樣品的顆粒尺寸大都在0.5～3 mm，甚至更大。從這兩幅圖的擴大區域(放大圖)可以看出，大顆粒都是來自小顆粒的集合，團聚現象很明顯，而且它們之間具有清晰的邊界。此外，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉的元素分布和EDS光譜(圖5)表明，樣品是由Sr、Zn、Nb、Eu、Li和O元素組成，這些元素都均勻分布在晶粒中，并且該樣品EDS分析的原子數比為n(Sr)∶n(Zn/Eu/Li)∶n(Nb)=2.78 ∶0.89 ∶1.85，非常接近原料的原子比例。這進一步證實了Eu3+和Li+通過取代Zn2+成功摻入到Sr3ZnNb2O9主體中。

圖4 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.3)熒光粉的SEM照片Fig.4 SEM images of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.3)phosphors

圖5 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+(y=0.3)熒光粉的元素分布圖和EDS光譜Fig.5 Element distribution maps and EDS spectrum of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0.3)phosphor

2.4 激發和發射光譜分析

圖6(a)為以611 nm為監測波長(λem)，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0.3)熒光粉的激發光譜，光譜顯示出了Eu3+的特征激發寬帶。在315～330 nm波長范圍內的激發寬帶是由樣品中Nb—O和Eu—O之間的電荷躍遷(CTS)所致[14]。355～550 nm之間的6個尖峰是Eu3+典型的4f躍遷，它們是7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(382 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(418 nm)、7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D1(537 nm)。

圖6(b)為394 nm激發下，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)熒光粉的發射光譜。發射光譜由4個發射峰組成，其中發射強度最高的兩個峰位于593 nm和611 nm，分別對應于Eu3+的磁偶極5D0→7F1躍遷和電偶極5D0→7F2躍遷。可以清楚地看到，熒光粉在611 nm處的發射強度大大高于593 nm處的發射強度，這說明所制備的熒光粉是由于Eu3+的電偶極躍遷而表現出特征性橙紅色發射。此外，從圖6(b)可以看出，隨著Li+摻雜濃度增大，光譜發射強度逐漸增強，當濃度y=0.3時，發射強度最大，隨后強度下降。這是由于Li+的摻雜濃度增大，發光中心的間距變小，導致躍遷概率增多，從而發生了濃度猝滅現象。可以根據臨界距離公式計算能量傳遞的臨界距[15]:

圖6 不同Li+摻雜濃度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉激發和發射光譜Fig.6 Excitation spectrum and emission spectra of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors under different Li+ doping concentrations

(1)

式中：Rc是臨界距離；V是晶胞體積；y是摻雜離子的臨界濃度；N是指晶胞元素種類數。在Sr3ZnNb2O9中，V=6.428 8×10-2nm3，y=0.3，N=4。根據公式(1)，可以得到臨界距離Rc=0.467 7 nm。因此，當Li+濃度大于0.3時，發光中心之間的距離小于Rc，Eu3+—Eu3+之間的能量以非輻射躍遷形式傳遞的概率增加，從而使發光強度降低。

在發光材料中，濃度猝滅可以通過相互交換作用機制發生多極相互作用[16-17]。可以采用Dexter’s提出的理論公式來判斷發光中心之間的相互作用類型[18]:

(2)

式中：I是PL強度；y是Li+的濃度；k和β是常數；α表示相互作用的類型。α通常為3、6、8和10，分別對應最近鄰離子、偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。公式(2)可以簡化如下：

(3)

圖7為Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉中lg(I/y)和lgy之間的關系圖，從圖7中可以看出lg(I/y)和lg(y)的關系近似線性，線性擬合的斜率為-0.706，即α值為2.118，最接近3。由此說明，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉中的濃度猝滅主要是由最近鄰離子之間的能量傳遞引起的。

圖7 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉中lg(I/y)和lg y之間的關系圖Fig.7 lg(I/y)as a function of lg y in Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors

2.5 熱穩定性分析

發光材料的熱穩定性是比較熒光粉性能的重要特征之一。圖8(a)、(b)給出了在394 nm激發下，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)熒光粉在298～523 K下測得的發射光譜。由于熱猝滅作用發射強度隨溫度升高而降低，而發射峰幾乎保持不變，這說明所制備的熒光粉具有良好的顏色穩定性。圖8(c)顯示的是樣品在不同溫度下發射強度與初始發射強度的比值，當溫度達到523 K時，不摻雜Li+的熒光粉發光強度只有原來的48.78%，而摻雜Li+的熒光粉卻有55.13%。由此可見，引入Li+可以提高熒光粉的熱穩定性。

通常情況下，高溫下的熱猝滅是由非輻射躍遷增強引起的，非輻射躍遷率與溫度正相關。為了進一步描述熒光粉的熱猝滅現象，可通過Arrhenius方程來擬合熱猝滅的活化能[19]:

IT=I0/[1+Aexp(-ΔE/kBT)]

(4)

式中：IT為給定溫度(T)下的發光強度；I0為初始強度；A為常數；kB為玻爾茲曼常數(1.380 649×10-23J/K)；ΔE為活化能。圖8(d)顯示了ln[(I0/IT)-1]和1/kBT的擬合曲線。從圖中可以看出，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)熒光粉熱猝滅的活化能ΔE分別為0.161 eV和0.193 eV。活化能值對于熱穩定性的評估是一致的，ΔE值越高，熱穩定性越好。因為較高的ΔE會使從激發態到基態的非輻射壁壘增加[20]。因此，摻雜Li+的Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+熒光粉比不摻雜的熒光粉更適合應用于高功率的WLED。

圖8 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+((a)y=0;(b)y=0.3)熒光粉的熱穩定性；(c)熒光粉的歸一化溫度相關發射強度；(d)熒光粉在394 nm激發下的熱猝滅活化能Fig.8 Thermal stability of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ ((a)y=0;(b)y=0.3)phosphors;(c)normalized temperature dependent emission intensity of phosphors;(d)activation energy for thermal quenching of phosphors excited at 394 nm

2.6 CIE色坐標圖

相關色溫和色純度是CIE的兩個參量，也是評估熒光粉性能的兩個重要指標。CIE色坐標如圖9所示，基于394 nm激發下的發射光譜計算了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的CIE色坐標。在圖9右上方中，展示了熒光粉的CIE色坐標、相關色溫(correlated color temperature,CCT)和色純度(color purity)。其中，CCT值可通過Mc-Camy給出的公式來計算[21]:

圖9 CIE色坐標圖Fig.9 CIE color coordinate chart

T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(5)

式中：T為相關色溫；n是(X-xc)與(Y-yc)的比值，(xc，yc)為色度的震中坐標(0.332，0.186)，計算得出Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的CCT值為2 603 K。而色純度可通過公式(6)來計算[22]:

(6)

式中：P為色純度；(xi，yi)是樣品的CIE白色光點(0.333 3,0.333 3)；(xd，yd)是CIE色坐標的主波長，可通過延長白色光點和(X，Y)的線段到色坐標圖邊緣確定的波長來獲得。通過代入這些坐標，可得Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的色純度為99.7%。鑒于上述結果，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉的CIE色坐標為(0.651,0.349)，位于紅色區域，非常接近于國際照明委員會規定的標準紅色色坐標(0.670，0330)，而且具有較低的相關色溫和較高的色純度，這說明該熒光粉有希望應用于低CCT的UN/n-UN泵浦WLED。

3 結 論

采用高溫固相反應成功合成了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+熒光粉，XRD譜和精修圖證明Eu3+、Li+共摻均能形成單相化合物，SEM照片表明摻雜Li+提高了熒光粉的結晶度，元素分布圖和EDS光譜分析證實了Eu3+、Li+取代Zn2+進入到Sr3ZnNb2O9主體中。樣品的發射光譜峰位不隨摻雜濃度增加而變化，Li+最佳摻雜濃度為0.3。通過理論驗證，基質中最近鄰離子之間的相互作用導致濃度猝滅。高溫光譜測試表明，Li+摻雜提高了熒光粉的熱穩定性，摻雜熒光粉活化能為0.193 eV。此外，通過計算可知Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+熒光粉具有較低的相關色溫和較高的色純度，CIE色坐標為(0.651,0.349)，非常接近國際照明委員會規定的標準色坐標。