基于分光光度法的小型總氮自動分析儀設(shè)計

祁文科,劉冠軍,羅勇鋼

(南瑞集團國網(wǎng)電力科學研究院有限公司，江蘇 南京 211100)

0 引言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的增加,大量含氮的工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水被排放到江河湖海中。當水中含氮量達到一定濃度時，可造成浮游生物繁殖旺盛，引起水體富營養(yǎng)化，最終導致水體黑臭[1]。準確地測定水體中的總氮含量，既是相關(guān)部門監(jiān)管污水排放的依據(jù)，又是科學處理此類含氮廢水的重要前提。因此，總氮已成為環(huán)境監(jiān)測部門日常監(jiān)測水質(zhì)的主要項目[2]。光譜分析法是測量總氮的常見方法[3]，具有線性范圍廣、測量精度高等優(yōu)點，廣泛應用于在線監(jiān)測儀[4]中。在水資源生態(tài)分析中，紫外分光光度法是一種經(jīng)濟、方便的連續(xù)監(jiān)測方法[5]。

本文基于南瑞公司自主研發(fā)的IAC2000一體化測控平臺[6]，設(shè)計了分光光度法的小型總氮自動分析儀，實現(xiàn)了水樣中總氮含量的自動測定。首先，簡要闡述堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測量總氮含量的原理[7]。然后，結(jié)合IAC2000一體化測控平臺，對總氮在線檢測的硬件架構(gòu)與軟件設(shè)計進行闡述。最后，根據(jù)環(huán)保行業(yè)標準[8-9]對儀器進行了性能測試，并對試驗數(shù)據(jù)進行了分析。

1 測量原理

根據(jù)朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，反應后溶液在某一波長處的吸光度與溶液濃度滿足如式(1)所示的關(guān)系。

(1)

式中：A為吸光度；T為透光比，是出射光強度與入射光強度的比值；K為摩爾吸光系數(shù)，與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關(guān)；b為光在樣本中經(jīng)過的距離，通常為比色皿的厚度；c為溶液濃度。

水質(zhì)總氮自動在線分析儀采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法作為檢測原理。在120～124 ℃時，堿性過硫酸鉀溶液將樣品中的含氮化合物轉(zhuǎn)換為硝酸鹽。采用紫外分光光度法，于波長220 nm和275 nm處，分別測定吸光度A220和A275，并按式A=A220-2A275計算校正吸光度A。測量標準溶液的吸光度就可以建立標準曲線，由此得到未知水樣的總氮含量。

2 儀器組成

本文所述小型總氮自動分析儀整體結(jié)構(gòu)如圖1所示。該儀器主要由檢測試劑、反應系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)三大部分組成。

圖1 小型總氮自動分析儀整體結(jié)構(gòu)圖

2.1 檢測試劑

根據(jù)總氮測量的國家標準[10]，堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法總氮測量的試劑由消解劑、環(huán)境調(diào)節(jié)劑、無氨水、硝酸鉀溶液組成。消解劑為堿性過硫酸鉀溶液，包含氫氧化鈉(40 g/L)、過硫酸鉀(20 g/L)；環(huán)境調(diào)節(jié)劑為(1+9)鹽酸，用于調(diào)整溶液的pH值；無氨水作為零點較正液，測量儀器的零點漂移；配制1.0 mg/L和4.0 mg/L的硝酸鉀溶液，測量得到濃度-吸光度標準曲線；配制0.8 mg/L、2 mg/L和3.2 mg/L的硝酸鉀標準溶液，測量儀器的示值誤差、重復性誤差和量程漂移。需要特別指出的是，使用含氮量超標的過硫酸鉀會導致空白吸光度過高，將嚴重影響測量結(jié)果[11]。因此，過硫酸鉀中含氮量應小于0.000 5%。

2.2 反應系統(tǒng)

反應系統(tǒng)由順序注射部件、消解部件和光學測量部件組成。

順序注射部件由注射泵、選擇閥、液流傳感器、電磁閥、儲液環(huán)等構(gòu)成。注射泵用于提供順序注射模塊的動力，配合選擇閥的閥口切換功能，可以將精確計量的水樣、試劑等添加到消解部件中進行反應。液流傳感器用于反饋管路系統(tǒng)的工作狀態(tài)。電磁閥用于實現(xiàn)管路系統(tǒng)的進出控制。儲液環(huán)可阻隔試劑對注射泵的污染，大幅提高注射泵的可靠性和使用壽命。順序注射部件結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 順序注射部件結(jié)構(gòu)示意圖

消解部件由消解反應池、加熱器、制冷器和電磁閥等組成，用于實現(xiàn)試樣的120 ℃高溫消解以及消解完成后試劑的冷卻。消解部件結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 消解部件結(jié)構(gòu)示意圖

小型總氮自動分析儀在進行消解反應時，需要將消解反應池溫度維持在合適的消解溫度范圍內(nèi)，以提高反應效率、縮短分析時間。因此，需要對消解反應池進行溫度伺服控制。開始時，消解反應池溫度與設(shè)定溫度之差較大，脈沖寬度調(diào)制(pulse width modulation,PWM)占空比為0%，加熱器處于連續(xù)工作狀態(tài)，消解反應池持續(xù)升溫。當溫度傳感器檢測到消解反應池的溫度接近于設(shè)定溫度時，PWM占空比逐漸提高，加熱器處于間斷工作狀態(tài)，直至消解反應池溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度附近某一范圍內(nèi)。采用PWM方式對消解反應池溫度進行控制，具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、控制精度合理等優(yōu)點。

光學測量部件結(jié)構(gòu)由頻閃氙燈、光纖跳線、光纖準直器和自研的NSP1000光譜儀[12]構(gòu)成。光學測量部件用于測量消解后溶液的吸光度，并將測量數(shù)據(jù)傳輸至電氣控制模塊。光學測量部件結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 光學測量部件結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 電氣系統(tǒng)

電氣系統(tǒng)由電氣控制模塊、檢測模塊和人機交互模塊組成。電氣系統(tǒng)輸入輸出接口如圖5所示。電氣控制模塊接收來自人機交互模塊的指令，實現(xiàn)管路的切換與動作，并控制檢測模塊；在完成測量后，讀取測量數(shù)據(jù)并傳輸給人機交互模塊。人機交互模塊基于液晶觸摸屏(MT8071iP)構(gòu)建分析儀圖形用戶界面，具有顯示測量數(shù)據(jù)、設(shè)置儀器參數(shù)、調(diào)試儀器部件等功能。人機交互模塊通過通信接口連接電氣控制模塊，其指令均通過電氣控制模塊下達給檢測模塊。

圖5 電氣系統(tǒng)輸入輸出接口示意圖

分析儀的內(nèi)部主要需要三路電源輸出：一路隔離DC 24 V電源輸出，用于電氣控制模塊、液晶觸摸屏、選擇閥復位傳感器、電磁閥、加熱器；一路DC 12 V電源輸出，用于氙燈光源；一路DC 5 V電源輸出，用于光譜儀。

本設(shè)計采用南瑞公司自主研發(fā)的IAC2000一體化測控平臺作為自動化控制系統(tǒng)的核心部件。測量主程序流程如圖6所示。

圖6 測量主程序流程圖

儀器設(shè)置有水樣進樣異常報警、試劑進樣報警和測量異常報警等。隨著報警的觸發(fā)，可實時記錄儀器的狀態(tài)。當儀器運行出現(xiàn)異常時，產(chǎn)生報警信息。根據(jù)輸入日期查詢儀器執(zhí)行了哪種操作和哪種報警，便于及時對儀器進行維護。

3 儀器性能測試

依據(jù)環(huán)境保護行業(yè)標準HJ/T102—2003《總氮水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》以及國家計量檢定規(guī)程JJG1094—2013《總磷總氮水質(zhì)在線分析儀》，在0～4 mg/L量程范圍內(nèi)對分析儀性能進行了測試。

3.1 示值誤差

使用含氮量為0.8 mg/L、2.0 mg/L、3.2 mg/L的3種硝酸鉀溶液。在儀器穩(wěn)定運行的狀態(tài)下，分別測定3次。示值誤差檢測結(jié)果如表1所示。

表1 示值誤差檢測結(jié)果

試驗結(jié)果表明，在各濃度下，儀器的示值誤差均顯著優(yōu)于行業(yè)標準，說明該分析儀具有較好的準確性。

3.2 重復性誤差

在儀器穩(wěn)定運行的狀態(tài)下，連續(xù)檢測2.0 mg/L的硝酸鉀溶液6次，結(jié)果分別為2.007 mg/L、1.992 mg/L、1.985 mg/L、1.995 mg/L、1.978 mg/L、1.992 mg/L。計算得到儀器的重復性誤差為0.499%，顯著優(yōu)于行業(yè)標準要求的5%，說明該分析儀具有較好的重復性。

3.3 零點漂移

采用無氨水作為零點校正液，在儀器穩(wěn)定運行的狀態(tài)下，連續(xù)檢測24 h。取前三次測量值的平均值作為儀器測量初始值，計算初始值與其他測量值的最大差值相對于量程值的百分率，即為零點漂移。前三次測量值分別為-0.011 mg/L、0.000 mg/L、-0.008 mg/L，平均值(即初始值)為-0.006 mg/L。初始值與其他測量值的最大差值為-0.045 mg/L，計算得到儀器的零點漂移為0.967%，優(yōu)于行業(yè)標準要求的5%。

3.4 量程漂移

在測量零點漂移之前和之后，分別測量量程校正液(3.2 mg/L的硝酸鉀溶液)3次，并分別計算其平均值，再減去零點漂移的影響后，計算其相對于量程值的百分率，即為該儀器的量程漂移。量程漂移檢測結(jié)果如表2所示。計算得到儀器的量程漂移為-0.017%，顯著優(yōu)于行業(yè)標準要求的10%。

表2 量程漂移檢測結(jié)果

4 結(jié)論

本文基于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法原理，采用IAC2000系列PLC自動控制系統(tǒng)，配備以注射泵為核心的計量部件和電氣控制部件，完成了小型總氮自動分析儀的研制。按照行業(yè)標準要求對該分析儀的性能進行了測試，所測示值誤差、重現(xiàn)性誤差、零點漂移、量程漂移等指標均顯著優(yōu)于行業(yè)標準。通過優(yōu)化設(shè)計，該分析儀的外觀尺寸得到了控制，可以滿足市場對小型水質(zhì)分析儀的需求，具有良好的推廣應用價值。