魚缸銀離子緩釋自清潔系統設計＊

韓 楊，李曉燕，趙光闊，耿明慧，王曉欣

（德州學院物理與電子信息學院，山東 德州253023）

1 研究現狀

1.1 市場上現有的魚缸清潔方法

在快節奏的生活中，精心布置的魚缸往往成為裝飾商務和居住空間的點睛之筆。觀賞魚兒在水中暢游能夠有效地舒緩現代人的精神壓力、彰顯閑適的生活意趣，使人們足不出戶體會到人與自然的交互。俗語說“養魚先養水”，能否對魚缸的水質進行有效地管理成為了保證魚類健康生存的關鍵因素[1]。但魚缸是封閉水體，極易滋生細菌、藻類等有害微生物。以藍藻為代表的有害微生物耗氧量大、分泌毒素，影響了魚類的生活，甚至威脅魚類的生命[2]。因此，消費者在使用傳統魚缸時，需要經常換水、清潔，耗費了大量的時間和精力，對于忙碌的上班族而言，是很大的負擔。所以，人們往往在魚缸等封閉水體中采取抑制有害微生物的菌群數量的措施，從而在最大程度上減少換水次數，減少時間和精力成本，實現節約用水[1]。

目前經常被應用在魚缸等封閉水體中的殺菌抑菌措施主要有物理法、化學法、過濾法等。

物理法。紫外線照射是人們凈化相對固定空間時經常采用的殺菌方法[3]。由于紫外線殺菌技術是物理殺菌方法，它具有廣譜高效、無二次污染、不產生抗藥性、易于管理和自動控制的優點，經常被應用于空氣、飲用水、廢水、物體表面等介質的殺菌處理。特別是在新冠肺炎常態化防控的形式下，紫外線殺菌技術在居民日常工作和生活場所的應用逐漸被大眾所熟悉[4]。紫外線殺菌的原理在于紫外線的照射會破壞微生物的脫氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），導致細菌等有害微生物新陳代謝機能產生障礙，遺傳性出現問題，有害微生物被殺滅或菌群的生長被有效抑制[2]。紫外線按照光波波段從高到低分為UVA、UVB和UVC三類，其能量和殺菌效果逐步提升。有商家在魚缸中安裝紫外線燈，支持用戶定期對魚缸和水體進行紫外照射，可實現極佳的殺菌抑菌效果。但是安裝紫外燈會增加魚缸的成本，而且魚缸在布局上往往不能和其他生活空間進行隔離，人體和魚類處于UVC環境下極有可能受到紫外線的傷害。并且，若僅在每次換水時使用紫外線照射，設備的利用率也不高。因此，雖然紫外線殺菌技術的優點非常明顯，但是成本和安全性限制了它在魚缸這一應用場景下的推廣。

化學法。化學法見效快、花費低，是魚缸中常用的殺菌方式。從抑制有害微生物生長、凈化魚缸水質的角度出發，市場上目前主要采用臭氧殺菌、氯氣法殺菌、二氧化氯殺菌等化學法凈水形式。這些化學試劑一般均具有強氧化性，試劑通過強氧化性破壞微生物的細胞膜表面成分來滅活微生物，細胞膜內的脂蛋白和脂多糖等成分被氧化破壞，細胞的通透性改變，細胞會溶解、乃至死亡。相信很多家庭都嘗試使用過高錳酸鉀等試劑對魚類魚鰭、魚尾潰爛感染等輕微炎癥進行過輔助治療，有時也能取得不錯的效果。化學法的確是一種門檻低、極易推廣的殺菌方法。

但是也要注意到，化學法的優點與缺點均非常明顯，需要謹慎選擇。如將臭氧應用于水體殺毒時，它不僅可與有害微生物直接反應，還可以與水分子結合生成羥基自由基，氧化性極強，因此臭氧具有極快的殺菌速度[5]。此外，臭氧還具有在水中極易分解、沒有殘留、廣譜殺菌的優點。臭氧法殺菌的劣勢體現在殺滅芽孢效果不好，殺菌效果極不穩定；臭氧消毒設備需包含臭氧生成裝置、臭氧溶解系統等，對于魚缸這一小型水體的應用空間而言，較為煩瑣[6]。對于氯氣法殺菌，殺菌過程所需要的接觸時間長、接觸容積較大，并且氯氣是劇毒危險品，易成為安全隱患[7]。使用二氧化氯殺菌時，毒性很大，遇水易分解成氯氣及鹽酸，殘留難以去除[8]。綜合來看，采用化學法殺菌時，殺菌過程中極易產生次生化學產物，可能對魚類的健康造成影響。

過濾法。還有研究者使用陶瓷濾芯和中空纖維膜超濾等對魚缸中的有害微生物等雜質進行過濾處理[9]，這些方法避免了物理和化學法對魚類的傷害，是材料新技術發展與凈水需求結合后的新碰撞、新嘗試。

陶瓷濾芯制品的原料來源于麥飯石、粘土、二氧化硅、氧化鈣等。首先將這些原料混合磨制成瓷泥，經特制模具或機壓成型，通過1 100～1 200℃高溫燒結成的堅固、耐用、多孔的陶瓷產品。若在陶瓷產品表面噴涂殺菌試劑，可以達到更好的殺菌效果[10]。陶瓷濾芯在凈水應用中的弊端也非常明顯，陶瓷濾芯在使用時易堵塞，清潔與維護也耗費時間。

中空纖維超濾膜具有良好的細菌病毒截留性能，出水水質穩定，可有效去除細菌、病毒、藻類和大分子有機物等[11]。該方法產水速度慢、成本較高，更多的應用在飲用水的處理過程中。

1.2 銀離子緩釋殺菌材料研究進展

納米銀殺菌的機理及優勢。納米銀具有無耐藥性、滲透性強、抗菌持久、廣譜殺菌等優點，其綜合抗菌性能優于其他傳統抗菌材料，近些年來得到了快速發展[12]。目前對納米銀殺菌機理的討論仍在持續進行中，尚無定論。

一類較為主流的觀點認為納米銀的殺菌活性的主要來源于其在環境中部分氧化釋放出的銀離子[13]。對于銀離子殺菌機理的討論，主要有接觸反應機理和光催化反應機理兩類。接觸反應機理認為銀離子與微生物接觸反應會造成細胞固有成分的破壞或者產生功能障礙死亡。光催化反應機理認為光照下銀離子起到催化活性中心的作用，銀離子與環境中的水和氧反應，產生的活性基團具有很強的氧化能力。活性基團與細菌接觸時，會攻擊細菌的細胞膜，使其產生損傷，破壞細菌細胞的增殖能力，起到殺菌作用[14]。

還有一類觀點認為納米銀粒子本身就具有較強的光催化能力，即在光照下與環境中的水和氧反應，產生羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），從而獲得光催化殺菌的能力。最終獲得遠大于傳統的銀離子殺菌材料的抗菌性能[15]。

納米銀凈水產生的問題。納米形態的銀比表面積大，根據Young-Laplace方程，水中的銀離子濃度上升，殺菌效率提升[16]。雖然納米銀殺菌效果好，但是在實際應用中，納米銀的大量溶解會導致抗菌劑在使用過程中不斷損失，以至于最終失效，不利于抗菌劑的循環與長效使用，提高了殺菌劑的成本。更為重要的是，銀離子溶解濃度過高，會形成水體的二次污染。

新型銀離子緩釋殺菌材料的不斷發展。為避免納米銀脫落和溶解產生的二次污染，納米銀一般需要負載在載體材料上，才能實現納米銀抗菌劑的有效釋放和利用。經常選為載體材料的有活性炭載體、羥基磷灰石載體、沸石載體、粘土載體、石墨烯載體、金屬氧化物載體和玻璃纖維載體等[17]。在負載方法的選擇上，為了保證納米銀顆粒在載體中的均勻分布，有研究者通過陽離子交換法將銀離子負載到納米載體材料的微孔中，而后使銀離子在微孔中還原沉淀，制備成負載納米銀顆粒的復合抗菌材料[9]。該復合材料在使用過程中不斷釋放銀離子，持續發揮抗菌作用。

筆者們的團隊前期采用以磁性內核作為載體、并且在納米銀顆粒外包裹多孔二氧化硅殼層的方式，達到了減少納米銀顆粒脫落、控制銀離子釋放的目的，保持了納米銀材料在使用過程中長期有效地抗菌活性，有效地抑制了藍藻和大腸桿菌的生長。具體而言，該新型材料循環使用8次后，仍能有效殺滅水體中的大腸桿菌；該新型材料用量低至6.25 mg/L時，一周內仍能有效抑制引發水華現象的典型藍藻種類魚腥藻7120在培養液中的生長[18]。

2 魚缸銀離子緩釋凈水系統設計

筆者們的團隊前期制備的抗菌材料在開闊的水域使用有很好的效果。但在魚缸這樣的封閉系統中，為了進一步控制成本，延續了為納米銀提供載體和保護層設計思路，舍棄了在納米銀顆粒外包裹多孔二氧化硅殼層的方式，轉而針對魚缸的凈水系統進行了材料和結構設計。

首先，在魚缸系統中，通過種子生長法[19]在活性炭上負載納米銀顆粒。活性炭是顆粒狀或細小黑色粉末狀的無定型碳，孔隙結構十分發達，比表面積大，是納米銀負載的理想載體，有利于銀離子的緩慢釋放。而后，用過濾棉將活性炭夾在中間制成三明治結構。“過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結構的示意圖和實物圖如圖1所示。最后，將“過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結構置于凈水系統中。使用時，循環水通過過濾棉，納米銀顆粒與水和空氣接觸，緩慢氧化，銀離子得以緩慢釋放。

圖1 “過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結構

系統中活性炭的使用，減少了納米銀顆粒的流失，降低了納米銀殺菌成本，實現魚缸的長效殺菌。在初步測試中，使用了“過濾棉-活性炭/納米銀-過濾棉”三明治結構的凈水系統的魚缸，30 d時魚缸內表面沒有出現明顯的菌膜，不需要整體換水清洗，遠好于使用普通過濾棉凈水系統的魚缸。后續將進行更為精細的對照實驗，不斷優化魚缸銀離子緩釋凈水系統。

3 結束語

通過在凈水系統鋪設的過濾棉中添加負載納米銀的活性炭的方式，實現了銀離子的緩慢釋放、降低了納米銀殺菌成本，達成了魚缸的長效殺菌凈水。魚缸凈水系統的市場需求量極大，是團隊立足銀離子緩釋這一核心技術邁出的第一步。未來，筆者們不僅將針對更多的使用場景展開應用研究，為銀離子緩釋凈水產品開辟更為廣闊的應用前景，還要注重智能魚缸的整體性能設計，引入水質檢測傳感器和APP應用等軟硬件體系進行水質監測，便于用戶在手機等應用端隨時掌握魚缸內的水質情況，并及時調整銀離子緩釋材料的投放劑量和過濾棉的更換頻次，使用戶在繁忙之余也能獲得智慧便捷的賞魚體驗和身心放松。