中空籠狀多孔結構鎳鈷層狀氫氧化物的制備及其電化學性能*

楊文 丁倩瑤 翟冬梅 薄開雯 馮艷艷? 文婕 何方

1)(桂林理工大學化學與生物工程學院,廣西電磁化學功能物質重點實驗室,桂林 541004)

2)(桂林理工大學化學與生物工程學院,桂林 541004)

3)(西南石油大學化學化工學院,成都 610500)

超級電容器以功率密度高、壽命長、環境友好等優點在各種能量存儲設備中受到廣泛關注.所以,提高電極材料的儲能性能對超級電容器的開發與應用具有重要的意義.具有特定納米結構的功能材料作為超級電容器電極材料時具有優異的電化學性能,原因在于其能提供豐富的電化學活性位點、高的比表面積和增加電解質與材料的接觸面積.因此,本文以ZIF-67 納米晶為模板,利用硝酸鹽刻蝕的方法制備中空籠狀鎳鈷層狀氫氧化物(NiCo-LDH),并研究其作為超級電容器電極材料的儲能性能.借助X 射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、低溫氮氣吸附/脫附和電化學測試等手段分析所得NiCo-LDH 的結構、形貌和電化學性能.結果表明:NiCo-LDH 由納米片組裝形成中空籠狀結構,擁有豐富的介孔和大孔孔道以及較高的比表面積,從而有助于增加電活性位點,促使電解液與電極材料的充分接觸,進而顯著提高材料的儲能性能.當刻蝕用鎳、鈷鹽質量比為1∶1 時,樣品Ni1Co1-LDH 的比電容可達801 F·g—1(電流密度為0.5 A·g—1),且在大電流密度下(10 A·g—1)仍能保持582 F·g—1 的比電容;在電流密度15 A·g—1 的條件下經過2000 次循環后,其比電容值保持為初始值的100.2%,表現出優異的儲能性能和潛在的應用價值.

1 引言

能源枯竭、生態環境惡化以及對移動電子設備和新能源汽車需求日益增長,迫使研究人員致力于開發低成本、高性能的超級電容器[1-3].超級電容器又叫電化學電容器,通過雙電層機理和法拉第反應來儲存電能,擁有比傳統電容器大20—200 倍的電容[4].因具有高儲能率、高功率密度、充放電速度快和使用壽命長等優點,超級電容器已成為未來具有較大潛力的儲能器件之一[5-7].

電極材料的性質決定超級電容器的儲能性能,因此合理設計電極材料以改善電荷存儲和電化學動力學是非常重要的.根據超級電容器的儲能機理,電極材料主要包括碳材料[8](雙電層電容器)、導電聚合物[9](贗電容器)、過渡金屬氧化物/氫氧化物(贗電容器)等.與碳材料相比,贗電容材料通過界面可逆法拉第反應儲能,具有更高的比電容和能量密度[2,10].然而,贗電容材料也存在缺點,如RuO2的高成本[11]、MnO2的低導電性[12]、以及導電聚合物的低循環穩定性[13]等.過渡金屬層狀氫氧化物由于具有層狀結構、層間距可調、金屬離子分散均勻、較高的比電容、形貌可控和低制備成本等優點而備受關注[3,14,15].

近年來,許多層狀雙金屬氫氧化物被用于超級電容器的電極材料,如Ni/Co-LDH[16],Co/Al-LDH[17]和Ni/Mn-LDH[18]等.盡管過渡金屬層狀氫氧化物顯示出優異的儲能性能,但因其孔道少、比表面積小導致電解液擴散慢、活性位點少、材料的有效利用率低.對于上述問題,可以通過制備特定納米結構形貌的功能材料有效解決[19,20],如Yang 等[21]通過一步水熱法構建由超薄納米片組成的多層多孔納米結構的NiMn-LDH;Cheng等[22]利用模板刻蝕的方法制備多層結構的NiMn-LDH 空心球,所得材料具有較大的比表面積和多層空心結構,故而在超級電容器應用中表現出優異的性能;Li 等[23]采用原子層沉積和水熱處理相結合的方法合成由超薄納米片組成的多層NiAl-LDH 納米管,該材料具有較大的比表面積、優異的比電容和倍率性能;Xiao 等[24]以金屬有機骨架(MOFs)為模板,利用堿水解法制備超薄納米片狀結構的LDH 分級納米微球,所得材料具有高比表面積和多孔結構,表現出優異的贗電容性能.由上可知,特定形貌的納米結構可以提供豐富的電化學活性位點和高比表面積,使電解液接觸面積增大,有利于電荷轉移、電解液的傳質和改善法拉第氧化還原反應[20,25-27].

MOFs 作為一種新型的多孔晶體材料,由有機配體與金屬離子或金屬離子簇結合形成,具有高的比表面積、豐富的活性位點和良好的孔結構[28].MOFs 可以作為模板或前驅體通過適當的處理轉化為碳、金屬氧化物/氫氧化物或它們的復合物,這些MOFs 衍生物在超級電容器、電催化和傳感器等領域得到了應用[29-31].作為一類具有高熱穩定性和化學穩定性的MOFs,沸石咪唑骨架—67(ZIF-67)是制備納米結構的理想模板:其金屬配位中心與一種或多種金屬離子的強相容性,有利于構建豐富的活性位點;具有可調節的形態、三維(3D)沸石拓撲結構、超高的表面積和優良的多孔結構;可作為鈷源,有利于LDH 材料的形成[32,33].這些獨特的優勢使ZIF-67 成為制備具有可控形貌、成分和功能多樣性的納米材料的理想前驅體,如Hou 等[34]以ZIF-67 為自犧牲模板合成得到空心異質結構的Co3S4＠NiO 材料,并表現出優異的儲能性能.

本文以金屬有機骨架材料ZIF-67 為模板,通過鎳、鈷硝酸鹽刻蝕的方法制備中空籠狀多孔結構鎳鈷層狀氫氧化物(NiCo-LDH),并研究其作為超級電容器電極材料的儲能性能.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

(1)ZIF-67 的制備

將2.49 g 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和3.28 g 2-甲基咪唑分別溶于250 mL 甲醇,待完全溶解后,將2-甲基咪唑溶液加入至硝酸鈷溶液中,攪拌2 min 后老化24 h,離心收集紫色固體.使用甲醇離心洗滌3 次后,于60 ℃下干燥12 h,得到ZIF-67.

(2)中空籠狀NiCo-LDH 的制備

稱取60 mg ZIF-67 超聲分散于50 mL 無水乙醇中,再將適量的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)(總質量為200 mg)加入至上述溶液中,并在攪拌下回流1 h.冷卻后使用乙醇離心洗滌3 次,并于60 ℃下過夜干燥.通過控制鎳、鈷鹽的質量比,制備不同鎳鈷比的中空納米籠狀NiCo-LDH(制備示意圖見圖1),所得樣品依次命名為Ni0Co1-LDH,Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH.

圖1 中空籠狀NiCo-LDH 的制備示意圖Fig.1.Schematic illustration of the preparation of hollow cage-like NiCo-LDH.

2.2 樣品表征

利用X’ Pert3Powder 型X 射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科公司)、SU5000 型掃描電鏡(SEM,日本日立高新技術公司)、Hitachi-7650 型透射電鏡(TEM,日本日立高新技術公司)和JW-BK112 型比表面積及孔結構分析儀(北京精微高博科學技術有限公司)對材料的結構和形貌特征進行分析.

2.3 電化學性能測試

樣品的電化學性能是以2M KOH 溶液為電解液于上海辰華CHI660 E 型電化學工作站上測試的.在三電極體系中,以石墨片為對電極,氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極.對于工作電極的制備,首先稱取適量的NiCo-LDH、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(質量比為80∶10∶10),并加入少量的氮甲基吡咯烷酮溶劑形成均勻漿料;然后將所得混合物涂抹在1.0 cm×1.0 cm 泡沫鎳上,并于80 ℃干燥12 h 后在10.0 MPa 下壓片、稱量.通過不同掃描速度下的循環伏安(CV,5—100 mV·s—1)、不同電流密度下的恒電流充放電(GCD,0.5—10 A·g—1)、交流阻抗和循環穩定性等測試手段對樣品的電化學性能進行研究,其中樣品的比電容是根據恒電流充放電所獲得的參數計算的.

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

圖2 為樣品的X 射線衍射譜圖.可以看出,樣品均呈現出水滑石的特征衍射峰,其中12.6°,25.3°,32.7°,58.4°的衍射峰分別對應水滑石材料的(003),(006),(012)和(110)晶面[35-37].此外,鎳離子的加入導致(003)晶面的衍射角向左平移,表明(003)面的晶面間距增加.由布拉格公式計算得知,樣品Ni0Co1-LDH,Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH 的晶面間距分別為0.69,0.74,0.79,0.75 和0.75 nm;與樣品Ni0Co1-LDH相比,鎳離子的加入使樣品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni2Co1-LDH 的(003)晶面間距明顯增加,而晶面間距的增加在某種程度上有助于提高材料的電化學性能[38,39].

圖2 樣品的X 射線衍射譜圖Fig.2.XRD patterns of the samples.

圖3 給出了樣品的掃描電鏡圖.可以看出,樣品呈現籠狀多面體結構.ZIF-67 材料被逐漸刻蝕是由于金屬硝酸鹽中水解產生的氫離子破壞了2-甲基咪唑和Co2+之間的配位,使得ZIF-67 緩慢溶解,隨后ZIF-67 釋放的Co2+被溶液中的氧氣和硝酸根離子進一步氧化成Co3+,而Co2+/Co3+和Ni2+共沉淀形成NiCo-LDH 并緩慢沉積在ZIF-67 表面.隨著硝酸鹽反應的進行,ZIF-67 最終被完全消耗,所形成的NiCo-LDH 成功復制出ZIF-67 材料所特有的多面體結構,最終成為中空納米籠狀多面體結構[28,40,41].正如圖3 所示,鎳、鈷硝酸鹽共同刻蝕得到的Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH保持了較好的多面體結構形貌.這些由納米片組成的中空納米籠結構具有較大的可利用表面積,能提供更多活性位點參與電化學反應,有助于提高電極材料的電化學儲能性能.圖4 為樣品Ni1Co1-LDH的能譜分析.可以看出,Co 和Ni 元素均勻地分布在樣品中.隨著硝酸鎳加入量的增加,樣品中Ni/Co的摩爾比明顯增大(如表1 所列).

圖3 樣品的掃描電鏡圖 (a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.3.SEM images of the samples:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

表1 樣品的孔結構參數Table 1.Pore structure parameters of the samples.

圖4 樣品Ni1Co1-LDH 的能譜分析 (a)總圖;(b)Co 元素;(c)Ni 元素Fig.4.EDS profiles of the sample Ni1Co1-LDH:(a)Total mapping;(b)Co element;(c)Ni element.

圖5 為樣品的透射電鏡圖.其中,圖5(a)展現了金屬有機骨架材料ZIF-67 的多面體結構.樣品Ni0Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH 呈現出由納米片構建成的中空多面體結構(如圖5(b)—圖5(f)).納米片構筑的中空多面體籠狀結構具有較大的可利用表面積,能夠增加電解液與電極材料的接觸面積,提供更多的活性位點參與電化學反應,降低電解質離子在納米片層間的離子擴散阻力.

圖5 樣品的透射電鏡圖 (a)ZIF-67;(b)Ni0Co1-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni2Co1-LDH;(f)Ni1Co0-LDHFig.5.TEM images of the samples:(a)ZIF-67;(b)Ni0Co1-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni2Co1-LDH;(f)Ni1Co0-LDH.

圖6(a)為樣品的氮氣吸附/脫附等溫曲線.樣品的等溫線形態相似,均為IV 型等溫線.當相對壓力較高時(0.5 ＜P/P0＜ 1),樣品出現明顯的H3型滯后回環,且隨著鎳離子含量的增加,樣品的滯后回環更為明顯,說明樣品中存在豐富的介孔孔道;在相對壓力趨近1.0 時,樣品對氮氣的吸附量顯著增加,說明樣品中存在一定大孔.圖6(b)為通過BJH 模型得到的樣品的孔徑分布圖.結合圖6(a)和圖6(b)得知:樣品表現出典型的多孔結構特征.這些豐富的孔道是由于類水滑石納米片堆疊時,片與片之間形成介孔孔道,而被硝酸鹽刻蝕掉的ZIF-67 則形成大孔孔道.其中,介孔為儲能提供豐富的活性位點,同時為電解液的傳遞擴散提供通道,而大孔能有效儲存電解液,降低電解液的擴散距離.

圖6 樣品的(a)氮氣吸附/脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.6.(a)N2 adsorption/desorption isotherms and (b)pore size distributions of the samples.

表1 列出了樣品的孔結構參數.樣品Ni0Co1-LDH 的比表面積為81.4 m2·g—1;加入鎳離子后,樣品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 的 比表面積分別為112.7,182.6 和194.3 m2·g—1,說明鎳離子的加入使得樣品的比表面積增加,并且隨著鎳含量的增加,樣品的比表面積逐漸增大.高的比表面積意味著活性電極材料與電解液的接觸面積更大,為法拉第氧化還原反應提供更多的活性位點,有利于提高電極材料的電化學性能.此外,通過BJH 模型計算得知,樣品Ni0Co1-LDH 的介孔孔容和平均介孔孔徑分別為0.443 cm3·g—1和17.5 nm;加入鎳離子后,樣品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 的介孔 孔容分別為0.600,0.954 和0.973 cm3·g—1,平均介孔孔徑分別為16.5,16.3 和15.4 nm.這表明隨著鎳含量的增加,樣品的介孔孔容增大,而大量的介孔結構可以緩解連續充放電過程中的體積變化,有助于電解質離子的快速擴散,從而提高材料的儲能性能.

3.2 電化學性能

圖7 是樣品在—0.2—0.55 V 電位窗口內掃描速度從5 mV·s—1增加到100 mV·s—1時的循環伏安(CV)曲線.CV 曲線具有一對氧化還原峰,并且隨著掃描速度的增加,CV 曲線的封閉積分面積增大,表明NiCo-LDH 是以贗電容方式進行儲能的.同一掃描速度下,樣品Ni2Co1-LDH 的CV 曲線具有最大的封閉積分面積,說明其具有較大的電容值,其次是Ni1Co1-LDH,而Ni0Co1-LDH 的CV封閉積分面積最小.由此表明,鎳組分的加入有利于提高材料的電化學性能.

圖7 樣品在不同掃描速度下的循環伏安曲線 (a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.7.CV curves of the samples at different scan rates:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

圖8 為樣品在不同電流密度的恒電流充放電(GCD)曲線.樣品的充放電曲線都具有充放電平臺,并與CV 曲線中的峰值相匹配.根據恒電流充放電所獲得的參數計算比電容,得出:在電流密度為0.5 A·g—1時,樣品Ni1Co0-LDH,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH 和Ni0Co1-LDH 的比電容分別為740,963,801,776 和331 F·g—1(如圖9(a)所示).其中,樣品Ni0Co1-LDH 的電容值較低,而Ni2Co1-LDH 和Ni1Co1-LDH 具有較大的電容值.與已報道的NiCo-LDH 基電極材料相比,本文制備的Ni2Co1-LDH 電極材料具有較高的比電容(見表2).其原因在于,NiCo-LDH 的中空籠狀多孔結構能夠提供更多活性位點參與電化學反應,從而有助于電化學儲能性能的改善.圖9(b)是樣品在不同電流密度下的比電容保留率.當電流密度由0.5 A·g—1增加到10 A·g—1時,樣品Ni2Co1-LDH 和Ni1Co1-LDH 具有較好的倍率性能.樣品Ni1Co0-LDH 在電流密度為0.5 A·g—1時電容值為740 F·g—1,而當電流密度增加至10 A·g—1時電容值大幅衰減至240 F·g—1,體現出較差的倍率性能,這歸因于材料較大的電子轉移阻力.

圖8 樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線 (a)Ni0-Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.8.GCD curves of the samples at various current densities:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

表2 NiCo-LDH 基電極材料的比電容值比較Table 2.Comparison of specific capacitances of various NiCo-LDH based electrodes materials.

圖9 樣品在不同電流密度下的(a)比電容和(b)電容保留率Fig.9.(a)Specific capacitances and (b)capacitance retentions of the samples under various current densities.

循環穩定性是評價超級電容器電極材料電化學性能的重要指標.圖10 是樣品在電流密度為15 A·g—1時的循環穩定性能.在循環初始階段,部分樣品呈現電容性能的增加,說明樣品存在一個活化的過程.在恒電流充放電2000 次后,樣品Ni1Co0-LDH,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH 和Ni0Co1-LDH 的電容保留率分別為98.7%,77.4%,100.2%,86.6%和88.6%.由此表明,樣品Ni1Co1-LDH 具有較好的循環穩定性.盡管Ni2Co1-LDH 具有較高的比電容值,但在多次循環后其電容值衰減較快,可能原因在于樣品Ni2Co1-LDH 的電子轉移阻力相對較大(如圖11(a)所示),以及在多次充放電過程中結構發生變化.

圖10 樣品在電流密度為15 A·g—1 下的循環穩定性能Fig.10.Cyclic performance of the samples at the current density of 15 A·g—1.

圖11 是樣品的交流阻抗譜圖.通常情況下,交流阻抗譜圖由高頻區半圓弧和低頻區直線組成,其中半圓弧直徑的大小反映電子轉移阻力(Rct)的大小,而直線的斜率大小反映材料擴散阻力的大小.隨著鈷含量的增加,材料的電子轉移阻力降低.其中,樣品Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH的Rct值分別為1.40,0.73 和0.24 Ω.由上可知,鎳組分的加入有助于形成鎳鈷雙金屬層狀水滑石結構,以及有效提高材料的電容值,但同時也會導致材料電子轉移阻力的增加.樣品Ni0Co1-LDH 具有較低的電容值,然而其電子轉移阻力較小.因此,由于鎳鈷的協同效應和中空籠狀多孔結構,所制備的鎳鈷雙金屬水滑石樣品表現出較好的儲能性能.

圖11 樣品的(a),(b)Nyquist 曲線和(c)高頻區Nyquist曲線的放大圖Fig.11.(a),(b)Nyquist curves and (c)the enlarged curves at the high frequency range of the samples.

綜上所述,樣品Ni1Co1-LDH 具有較好的電化學性能,原因可歸納如下:1)與單金屬的水滑石電極材料相比,鎳鈷雙金屬水滑石材料中鎳鈷會產生協同效應,表現出更為優異的電化學性能;2)鎳組分的引入可以有效地增加材料的表面積,提供更多的活性位點,進而提高材料的儲能性能;3)隨著鎳含量的增加,材料的電子轉移阻力也會顯著增加,所以適當控制鎳含量的加入可以使樣品在獲得較大比表面積的同時且具有較低的電子轉移阻力.由于樣品Ni1Co1-LDH 具有相對較高的比表面積(182.6 m2·g—1)和相對較低的電子轉移阻力(0.73 Ω),從而表現出較大的比電容值和較好的循環穩定性.

4 結論

以ZIF-67 為模板,通過調控鎳、鈷硝酸鹽的質量比,合成了具有中空籠狀鎳鈷層狀氫氧化物.通過對材料的結構形貌和電化學性能進行分析,結果表明:所得中空多面體籠狀結構鎳鈷氫氧化物有著豐富的介孔和大孔孔道以及較高的比表面積,從而有助于增加電解液與電極材料的接觸面積,使得更多的活性位點參與電化學反應,進而改善材料的儲能性能;當鎳、鈷鹽質量比為1∶1 時,樣品Ni1Co1-LDH 表現出較優異的電化學性能:當電流密度為0.5 A·g—1時,其比電容為801 F·g—1;當電流密度增大至10 A·g—1時,仍保留72.7%的初始比電容值;當電流密度為15 A·g—1時,在恒電流充放電2000次后其比電容為初始電容的100.2%.