一種苯乙烯基喹啉衍生物的穩態和瞬態光電性質*

成燕琴 徐娟娟 王有娣 黎卓熹 陳江山

1)(廣州新華學院藥學院，廣州 510520)

2)(華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640)

苯乙烯和喹啉是有機熒光材料的常用官能基團,已經在有機發光二極管(OLED)中得到了應用.本文用一種苯乙烯基喹啉衍生物2,2′-(2,5-二甲氧基-1,4-苯二乙烯基)雙-8-乙酰氧基喹啉(MPV-AQ)同時作為發光材料和電子傳輸材料,研究了它在OLED 器件中的穩態和瞬態光電性質.研究發現,在基于N,N’-二(萘-1-基)-N,N′-二苯基-聯苯胺(NPB)/MPV-AQ 的雙層OLED 中,電子以Fowler-Nordheim(FN)隧穿的方式從陰極注入到MPV-AQ 層,這與MPV-AQ 單電子器件中電子以Richardson-Schottky(RS)熱電子發射的注入方式完全不同.這種電子注入方式的差別,主要是由于MPV-AQ 的電子遷移率較低,大量空穴在NPB/MPV-AQ 界面處形成電荷積累,使得MPV-AQ 層的能帶發生了彎曲,造成陰極一側的電子隧穿距離減小,從而導致了FN 隧穿的發生.通過擬合穩態電流-電壓特性得到了電子注入勢壘為0.23 eV,通過瞬態電致發光的延遲時間計算得到MPV-AQ 的電子遷移率在10—6 cm2/(V·s)數量級,通過瞬態電致發光的衰減獲得了復合系數,并發現復合系數隨電壓增大而減小,與這種發光器件的效率滾降規律一致.本研究為弄清OLED 中載流子的注入、傳輸和復合等基本物理過程提供了基礎,能夠為提高器件性能提供有益的幫助.

1 引言

1987年Tang 和VanSlyke[1]首次報道了一種具有雙層結構的有機發光二極管(OLED),他們采用三苯胺衍生物(TPD)作為空穴傳輸層,8-羥基喹啉鋁(Alq3)同時作為電子傳輸層和發光層,制備的綠光器件驅動電壓小于10 V,外量子效率超過了1%,亮度大于1000 cd/m2,實現了OLED 的性能突破.這種雙層器件結構為OLED 的發展奠定了良好的基礎,使人們看到了OLED 作為面光源在顯示和照明領域的巨大潛力.此后的幾十年,由于科研界和企業界的不斷努力和加大投入,OLED在材料和結構等方面都取得了極大的進步和發展[2-12],OLED 已經進入了產業化階段,特別是OLED顯示實現了商業化并展現出了強大的市場競爭力.

在OLED 中,載流子的注入、傳輸和復合以及激子的形成和輻射躍遷等物理過程對器件的性能起到了非常關鍵的作用.深入研究這些基本物理過程,對開發新材料和設計器件結構等具有重要的指導意義,可以為提高OLED 的性能提供有效的幫助,OLED 的相關機理研究也越來越受到人們的重視[13-18].眾所周知,研究穩態電流-電壓特性是了解OLED 器件中載流子注入和傳輸過程與機制的重要方法,一些研究人員在這方面開展了理論與實驗相結合的研究.Matsumura 等[19-21]對TPD/Alq3雙層結構OLED 的電流-電壓特性進行了分析,他們發現無論是電子注入還是空穴注入都符合Schottky發射機理.Koehler 等[22]對聚合物/C60 雙層器件的電流-電壓特性進行了研究,發現器件的正向電流受空間電荷的限制,他們認為空穴和電子分別在聚合物層和C60 層形成了空間電荷區,并建立了一個簡單的空間電荷限制電流(space-charge limited current,SCLC)模型,從理論上解釋了他們所獲得的電流-電壓實驗結果.此外,歐姆注入、阻擋注入等物理模型[23-25]也被用來研究雙層OLED 中載流子的注入特性.在OLED 器件中,電流是注入限制還是體限制,在很大程度上取決于有機半導體材料和電極材料的種類和性質,特別是器件中有機/有機和有機/電極的接觸性質.

除穩態電流-電壓特性的理論擬合外,瞬態電致發光(electroluminescence,EL)測量也是一種研究OLED 基本物理過程的有效方法[26-31],這種時間分辨的技術常常被用來研究載流子的傳輸和復合過程.Barth 等[32]用瞬態EL 研究了Alq3的電荷傳輸性質,發現Alq3的電子遷移率與外加電場具有弱相互關系.Kalinowski 等[33]通過研究TPD/Alq3雙層器件的瞬態EL,分析了其中的動力學行為,從EL 的衰減曲線中獲得了載流子復合的相關信息,計算得到了這種雙層發光器件的復合系數.Grüne 等[34]用變溫瞬態EL 方法研究了基于激基復合物體系的熱活化延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)OLED,揭示了三重態-三重態湮滅(triplet—triple annihilation,TTA)對發光過程的影響.最近,這種瞬態EL 技術也被應用于量子點和鈣鈦礦發光器件的研究[35-38].

本文用穩態電流-電壓特性和瞬態EL 技術研究了一種苯乙烯基喹啉衍生物的光電性質,用2,2′-(2,5-二甲氧基—1,4-苯二乙烯基)雙—8-乙酰氧基喹啉(MPV-AQ)同時作為發光材料和電子傳輸材料,N,N′-二(萘—1-基)-N,N′-二苯基-聯苯胺(NPB)作為空穴傳輸材料,構筑了具有NPB/MPVAQ 雙層結構的OLED 器件,通過電流-電壓特性分析了電子從陰極到MPV-AQ 的注入過程,通過瞬態EL 研究了MPV-AQ 的電子傳輸能力以及電子和空穴的復合能力.這種穩態和瞬態相結合的方法為研究載流子的注入、傳輸和復合等基本物理過程提供了有效途徑,能夠為優化OLED 的器件性能提供指導和幫助.

2 實 驗

2.1 材料與器件制備

苯乙烯基喹啉衍生物MPV-AQ 按照之前的文獻進行合成[39],分子結構如圖1 所示,其中兩個喹啉基團通過苯二乙烯基對稱連接.空穴傳輸材料NPB 從吉林奧來德光電材料股份有限公司購買,其分子結構也如圖1 所示.電子注入材料LiF 從Sigma-Aldrich 公司購買,陰極材料高純Al 從中諾新材(北京)科技有限公司購買,圖案化的氧化銦錫(ITO)玻璃基片從華南湘城科技有限公司購買.

圖1 MPV-AQ 和NPB 的分子結構式Fig.1.Molecular structures of MPV-AQ and NPB.

器件制備前,ITO 玻璃基片先用去污劑清洗,再用丙酮、異丙醇和去離子水分別超聲10 min,然后在鼓風干燥箱里120 ℃干燥半小時,冷卻至室溫后用紫外臭氧處理15 min.處理后的ITO 玻璃基片轉移至真空鍍膜設備中,當腔體的氣壓降低至1×10—4—5×10—4Pa 時開始蒸鍍各功能層,有機材料NPB 和MPV-AQ 的蒸發速率控制在2 ?/s,LiF 的蒸發速率控制在0.1 ?/s,而Al 的蒸發速率控制在5 ?/s.器件的有效面積由ITO 和Al 電極之間的交叉區域決定,大小為4 mm×4 mm.器件制備完成后在氮氣保護的手套箱里進行封裝.

2.2 光電性能測試

器件的穩態電流-電壓特性用源表Keithley 2400 測量.在瞬態EL 測試中,采用可編程脈沖發生器(Agilent 8114A 100 V/2 A)對OLED 器件施加矩形脈沖電壓,脈沖的頻率為1 KHz,脈沖的寬度為5 μs,時間依賴的EL 信號由示波器(Agilent Model 54825A,500 MHz/2 Gs/s)檢測,示波器接有50 Ω 的輸入電阻和一個光電倍增管(時間分辨率約為0.65 ns,位于發光器件的正前方).

3 結果與討論

3.1 單載流子器件的電流-電壓特性

為了研究載流子的注入特性,制備了單載流子器件,其中單電子器件結構為Al(100 nm)/MPVAQ(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),單空穴器件結構為ITO/NPB(50 nm)/Al(100 nm).兩種單載流子器件的電流-電壓曲線如圖2(a)所示,將電流的對數(lnJ)與電場的平方根(F1/2)做圖,得到如圖2(b)所示的結果,可以看出,在電壓超過1 V后lnJ與F1/2呈現出很好的線性關系,這表明在較高電場時電子從LiF/Al 注入到MPV-AQ 和空穴從ITO 注入到NPB 都符合熱電子發射模型.對于Richardson-Schottky (RS)熱電子發射,電流J與電場F的關系式表示為[40]

其中A*是Richardson 常數,T是溫度,ΦB是勢壘高度,βRS=[e3/(4πεrε0)]1/2/(kT).如果將A*T2exp[—ΦB/(KT)]記為J0,則J0為零電場下的注入電流,于是(1a)式可以表示為

用(1b)式擬合圖2(b)中的實驗數據,可以得到MPV-AQ 單電子器件中的J0和βRS分別為2.8×10—4mA/cm2和11.4×10—3(V/cm)—1/2,而NPB 單空穴器件中的J0和βRS分別為2.4×10—4mA/cm2和12.8×10—3(V/cm)—1/2.其中擬合得到的βRS值與εr=3 和T=300 K 時的理論值8.5×10—3(V/cm)—1/2接近,這也說明了RS 熱電子發射模型對單載流子器件的適用性.

圖2 單載流子器件的電流-電壓特性 (a)J-V 曲線;(b)ln J -F1/2 曲線Fig.2.Characteristics of current density and voltage in the electron-only and hole-only devices:(a)J-V curves;(b)ln J -F1/2 curves.

3.2 雙層發光器件的電流-電壓特性

雙層發光器件結構為ITO/NPB(50 nm)/MPVAQ(50/75/100 nm)/LiF(1 nm)/ Al(100 nm).在這種雙層器件中,外加電壓(Vapp)可以認為是NPB 空穴傳輸層的分壓(Vh)和MPV-AQ 電子傳輸層的分壓(Ve)之和,而各層中的分壓等于其平均電場與厚度的乘積,于是可以得到:

其中Fh和Fe分別為NPB 和MPV-AQ 層的平均電場,而Lh和Le分別為NPB 和MPV-AQ 層的厚度.通過改變MPV-AQ 的厚度,可以得到不同固定電流時兩個有機層的平均電場強度.圖3(a)是不同MPV-AQ 厚度時的電流-電壓曲線,圖3(b)給出的是J=1,10 和100 mA/cm2時的Vapp和Le,發現它們呈現出很好的線性關系,根據(2)式可以得到對應的Fh和Fe.于是從圖3(a)可以得到J-Fh和J-Fe曲線,如圖3(c)所示.

圖3 (a)不同MPV-AQ 厚度時雙層OLED 的電流-電壓特性;(b)外加電壓與MPV-AQ 厚度的關系;(c)NPB 和MPV-AQ 層中平均電場(Fh 和Fe)與電流的關系;(d)雙層OLED 的能級結構示意圖Fig.3.(a)Characteristics of current density and voltage in the bilayer OLEDs with different MPV-AQ thickness;(b)relationship of applied voltage and MPV-AQ thickness;(c)relationship of average electric field (Fh and Fe)and current density in the NPB and MPV-AQ layers;(d)diagram of energy levels in the bilayer OLEDs.

用(1b)式對lnJ-Fh1/2和lnJ-Fe1/2進行擬合,如圖4(a)和圖4(c)所示,發現空穴注入仍然滿足RS 熱電子發射機理,而電子注入與RS 熱電子發射模型之間存在較大偏差,這與單電子器件中電子注入的情況不同.除了RS 熱電子發射外,Fowler-Nordheim(FN)隧穿也是載流子注入的重要途徑,在FN 隧穿模型中J與F的關系式表示為[40]其中χ0是前因子,bFN=[8π(2m*)1/2Δ3/2]/(3eh),m*是有效質量,Δ是隧穿的勢壘高度,h是普朗克常數.用(3)式對lnJ-1/Fh和lnJ-1/Fe進行擬合,如圖4(b)和圖4(d)所示,可以看到電子注入完全滿足FN 隧穿模型,而空穴注入并不滿足FN 隧穿模型.通過電子FN 隧穿擬合得到χ0,e=2.63×103mA/cm2和bFN=5.96×106V/cm,若m*=me則根據bFN=[8π(2m*)1/2Δ3/2]/(3eh)可以計算得到電子隧穿勢壘高度Δ=0.23 eV,這一勢壘高度略低于LiF/Al 的功函數(—3.5 eV)與MPV-AQ 的最低空軌道(LUMO,—3.2 eV)能級之間的差值.

圖4 NPB 和MPV-AQ 層中電流與電場(Fh 和Fe)的關系 (a),(c)lnJ-F1/2 曲線;(b),(d)lnJ-F—1 曲線Fig.4.Relationship of current density and electric field in the NPB and MPV-AQ layers (Fh and Fe):(a),(c)lnJ-F1/2 curves;(b),(d)lnJ-F—1 curves.

由上述分析可以得知,在雙層OLED 中,電子由LiF/Al 到MPV-AQ 的注入方式發了變化,即由單電子器件的RS 熱電子發射變成了FN 隧穿.引起這一變化的原因應該是NPB/MPV-AQ 界面處積累了大量的載流子(主要是空穴),使MPVAQ 的能帶發生了彎曲,如圖3(d)所示,這樣會使得隧穿勢壘的寬度變窄,有利于隧穿的發生.而且由于MPV-AQ 的電子遷移率低(將在后面的瞬態EL 部分討論),施加的電壓大部分被MPV-AQ 層分擔,這樣MPV-AQ 層中的電場強度遠大于NPB層(圖3(c)),而高電場也有利于隧穿的發生.

3.3 瞬態電致發光特性

為了研究電子在MPV-AQ 層中的傳輸以及電子與空穴的復合動力學,對NPB/MPV-AQ 雙層OLED 的瞬態EL 進行了測試.圖5(a)給出了不同脈沖電壓時的瞬態EL 曲線,這里NPB 和MPVAQ 的厚度均為50 nm,電壓脈寬為5 μs.可以看到,EL 與電壓之間有一個延遲時間td,而且隨著電壓增大td不斷變小.這個延遲時間主要由載流子在有機層中的傳輸決定,在NPB/MPV-AQ 雙層OLED 中,由于NPB 的空穴傳輸比MPVAQ 的電子傳輸快,所以td可以認為是電子從陰極到NPB/MPV-AQ 界面的渡越時間,這樣就可以用來計算MPV-AQ 的電子遷移率.遷移率的關系式為μ=L/(tdF),這里L和F分別為MPV-AQ的厚度Le和平均電場Fe,因為Le和Lh相等而且Fe遠大于Fh,由(2)式可得Fe≈Vapp/Le,于是電子遷移率可以表示為μ=Le2/(tdVapp).圖5(b)是計算得到的MPV-AQ 的電子遷移率,可以看到電子遷移率在4.0×10—6cm2/(V·s)左右,并隨著電場強度的增加而緩慢增加,這與大多數有機半導體材料的性質相似.

圖5 (a)雙層OLED 中瞬態EL 隨電壓的變化,其中NPB 和MPV-AQ 的厚度都等于50 nm;(b)MPV-AQ 電子遷移率與電場平方根的關系Fig.5.(a)Voltage dependence of the transient EL from the bilayer OLED with the same thickness of 50 nm for NPB and MPVAQ;(b)electron mobility of MPV-AQ as a function of the square root of electric field.

在這種由空穴和電子傳輸層組成的pn 型OLED 中,通常認為空穴和電子在中間界面處很窄的范圍內進行復合,是一種雙分子復合過程,因此載流子的復合動力學可以用以下公式表示[33]:

其中γ是復合系數,jh和je分別是空穴電流和電子電流.如果忽略界面的漏電流,則器件的電流j=jh=je,由于Le=Lh=L,所以復合區中自由載流子的初始濃度n0=[j/(eγL)]1/2.同時假設復合區中自由空穴和自由電子濃度相等,即nh=ne=n,在這種情況下如果撤去脈沖電壓,載流子濃度隨時間的衰減可以簡單地表示為

于是可以得到

考慮EL 的產率ΦEL=φPLPsγ[n(t)]2,其中φPL為熒光量子產率,Ps為單線態產生系數,可以得到EL強度隨時間衰減的關系為

這說明EL 強度平方根的倒數與時間呈線性關系,其中斜 率S=[γ/(φPLPs)]1/2,而截距A=(φPLPsγn02)—1/2.結合前述得到的n0=(j/eγL)1/2,由(7)式的斜率S和截距A可以計算出復合系數γ=(S/A)2eL/j.圖6(a)給出了 電壓為15 V 時ΦEL與時間的關系,其中插圖是圖5(a)中EL 的衰減曲線,這里設撤去電壓的時間為t=0,可以看到t＞ 0.5 μs 后與t呈線性關系,擬合得到S=3.6×106s—1,A=4.2,由L=50 nm 和j=380 mA/cm2計算得到γ=1.6×10—12cm3/s.同樣的方法能夠計算得到其他電壓時的復合系數,如圖6(b)所示,可以看到復合系數隨著電壓的增大而不斷減小,這與器件的發光效率的變化趨勢相同(如圖6(b)中的插圖所示),說明復合系數的降低與這種OLED的效率滾降有著內在的聯系.因此,要想實現OLED 的高效率,并解決效率滾降問題,必須提高載流子的有效復合,這需要從材料、器件和工藝等方面進行優化.

圖6 (a)脈沖電壓15 V 時(ΦEL)—1/2 與時間的關系,插圖為對應EL 的衰減曲線;(b)不同電壓下的復合系數,插圖為不同電壓下OLED 的外量子效率Fig.6.(a)EL decay at the falling edge of a 15 V pulse plotted in (ΦEL)—1/2 vs time scale.The inset shows the corresponding EL decay curve;(b)dependence of recombination coefficient on the voltage.The insert shows the external quantum efficiencies (EQEs)at various voltages in the OLED.

4 結論

本文通過考察穩態電流-電壓特性和瞬態EL特性,研究了基于MPV-AQ 的雙層OLED 中的載流子注入、傳輸和復合等基本物理過程.穩態電流-電壓研究發現,在NPB/MPV-AQ 雙層發光器件中電子注入符合FN 隧穿模型,而在MPV-AQ 單電子器件中電子注入的方式為RS 熱電子發射,這種電子注入行為的轉變是由于NPB/MPV-AQ 界面處的電荷積累引起MPV-AQ 能帶彎曲造成的,這說明除了有機/電極界面外,有機/有機界面同樣會影響載流子的注入行為.瞬態EL 研究發現,MPV-AQ 的電子傳輸性能較差,電子遷移率的數量級為10—6cm2/(V·s),而且載流子的復合效率較低,復合系數較小并隨電壓增加而降低,這與器件低發光效率和效率滾降的規律相對應.因此,要想改善這種OLED 的發光性能,在提高載流子注入和傳輸的同時,還需要提高載流子的復合效率.本研究表明,穩態和瞬態光電特性研究可以為了解OLED 中的基本物理過程提供有效方法,將為提高器件性能提供指導和幫助.