溶膠-噴霧法制備多壁碳納米管增強氧化鋁基復合材料及性能研究*

談松林 莊永起 易健宏

(云南昆明理工大學材料科學與工程學院,昆明 650091)

采用溶膠-噴霧制備了多壁碳納米管增強氧化鋁基球形復合粉體,采用放電等離子真空快速燒結成型.SEM 分析測試結果表明,多壁碳納米管在氧化鋁基體中呈網絡分布,且主要位于晶界處,少量呈穿晶分布.復合材料性能分析測試結果表明,當多壁碳納米管的質量分數為0.5%時,復合材料的維氏硬度相對純的氧化鋁提高了32.6%;熱擴散系數在不同測試溫度下相對純氧化鋁的平均提高幅度為27.2%.此外,當多壁碳納米管質量分數達到0.5%時復合材料呈導體,根據滲流導電理論擬合得到實驗制備復合材料的滲流閾值為0.32 wt.%,說明多壁碳納米管在氧化鋁基體中分散良好.

1 引言

碳納米管(carbon nanotubes,CNTs),又稱作巴基管,自1991年日本科學家Iijima 等[1,2]在實驗中發現以來,與傳統材料相比,CNTs 具有優異的機械性能和電、熱性能,使其成為工程應用、納米電子及傳感器等應用領域的理想選擇之一.將CNTs 添加到聚合物、金屬和陶瓷等基體中,可增強基體的機械、導電、導熱及光催化性能,這也已成為當今功能復合材料一個備受關注的重要研究方向[3,4].眾所周知,氧化鋁(Al2O3)是一種被廣泛應用的工程結構材料,其具有優異的機械性能、熱及化學穩定性能.這使得氧化鋁在高溫、高壓及酸堿等惡劣環境下有著十分廣泛的應用,如陶瓷軸承、電子基板到火花塞、從絕緣材料到磁流體動力發電機等領域[5].然而,在某些特殊應用中使用氧化鋁作為功能部件(如加熱元件、電子點火器、電子元件的電磁和防靜電屏蔽、燃料電池的電極、真空感應爐的坩堝和電氣貫穿件)都需要氧化鋁基體具有更高的電導率和熱導率[6-8].傳統提高絕緣陶瓷材料的電、熱性能的常用方法是在其中加入金屬導電、導熱增強相.通常為了達到所需的導電、導熱性能,必須添加較多的增強相,這又會大大削弱陶瓷基體的其他方面性能[9-11].相比之下,具有卓越機械性能、電導率和熱導率的CNTs,能夠在增強陶瓷材料的功能性的同時還能提高陶瓷材料的機械性能,是制備現代功能復合材料的一種理想的增強體而備受關注[12,13].有研究報道,即使在低溫下多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube,MWNTs)仍然具備良好電導率.此外,MWNTs 在有效提高聚合物電導率的同時還能改善其電磁干擾屏蔽性能[14].目前,國內外關于CNTs 增強復合材料主要的研究方向為其力學性能增強,對其電、熱性能增強研究較少.其制備方法也主要為傳統球磨法、沉淀法、sol-gel 及原位法,這些方法在一定程度上能夠達到均勻分散CNTs 的目的,但最終的增強效果并不理想.如Momohjimoh 等采用超聲-球磨法制備2wt.%CNT/Al2O3復合材料,其電導率由10—13S/cm 提高到1.01 S/cm;Liu 等[15,16]采用3D 擠壓打印技術制備的CNT/Al2O3復合材料,其電導率達到10—1s/m.而Lanfant 等制備的CNTs增強陶瓷基復合材料測得其電阻率并未顯著降低;Zhan 等[17,18]采用放電等離子燒結(spark plasma sintering,SPS)制備的單壁CNT/Al2O3復合材料,測得復合材料的導熱系數出現降低的現象.大量研究表明CNTs 增強復合材料性能的增強效果主要取決于三個方面:1)CNTs 是長徑比可高達1000∶1一維納米材料,因此在制備過程極易發生團聚與再團聚現象而影響增強效果;2)復合材料制備過程中,純化、酸化、球磨及燒結過程中的高溫度、高壓力都可能破壞CNTs 的結構從而影響增強效果;3)CNTs與基體較差的表面潤濕性使得很難與其他材料形成有效的界面結合強度,而最終影響增強效果[19-23].顯然,一種能夠使CNTs 在基體中均勻分散的制備方法是復合材料性能增強的關鍵因素之一.

本文采用溶膠和噴霧相結合方法制備了球形MWNTs/Al2O3復合粉體.利用溶膠法的分子級混合和噴霧法的快速干燥成型,達到抑制CNTs 在粉體制備過程中再團聚現象的發生.采用SPS 快速成型技術,研究分析了MWNTs 對氧化鋁陶瓷性能的影響.

2 實驗部分

2.1 復合材料制備

實驗用試劑為Al(NO3)·9H2O(AR)和氨水,碳納米管為成都麥克林生產的水基MWNTs(外徑:30-50 nm,長度:10—20 μm).實驗先將一定量的Al(NO3)·9H2O 溶入去離子水中,并加入質量分數為x% (x=0.0,0.1,0.5,1.0,2.0,4.0)的MWNTs超聲分散30 min,在磁力攪拌的同時緩慢滴入氨水調節溶液pH ≈ 7,得到水合氫氧化鋁和MWNTs 前驅稀薄膠體混合溶液[24,25].將前驅溶液在300 ℃下噴霧干燥得到水合氫氧化鋁包覆MWNTs 的球形復合粉體(圖1(c)和1(d)),該復合粉體在900 ℃的氬氣保護氣氛中熱處理6 h 隨爐冷卻,脫去水合氫氧化鋁中的結晶水后得到MWNTs/Al2O3球形復合粉體(圖1(e)和1(f)).制得MWNTs/Al2O3復合粉體采用SPS 快速燒結成型.

圖1 溶膠-噴霧制備的球形粉末SEM 圖 (a)300 ℃噴霧后的水合氫氧化鋁;(b)900 ℃熱處理后的Al2O3;(c)(d)300 ℃噴霧干燥后的1% MWNT/Al2O3 粉末;(e)(f)為(c)氬氣中900 ℃熱處理后的1% MWNT/Al2O3 粉末Fig.1.SEM of spherical powder prepared by sol-spray:(a)Hydrated aluminum hydroxide after spray drying at 300 ℃;(b)Al2O3 after heat treatment at 900 ℃;(c)and (d)1%MWNT/Al2O3 composites powder after spray drying at 300 ℃;(e)and (f)1% MWNT/Al2O3 composites powder after heat treatment at 900 ℃ in argon.

2.2 實驗方法及測試設備

實驗用噴霧制粉設備為BILON-600Y,放電等離子燒結設備為日本SLLABOX-650F.采用日本電子株式會社JSM-7800F 型場發射掃描電子顯微鏡及日本株式會社理學Uitima IV 多功能粉末X 射線衍射儀對樣品微觀形貌及物相進行分析.維氏硬度測試設備為日本FUTURE-TECHFLC-50V,實驗測試參數為載荷2 kg,保持時間12 s,重復10 次取平均值[26].德國耐馳LFA-457 型激光導熱測儀測試樣品的熱擴散系數,測試溫度范圍為50—500 ℃.電導率采用ST2253 型數字式四探針測試儀測量,正反直流電流測量50 次取平均值.

3 結果及討論

圖1 為溶膠-噴霧制備的純Al2O3及1% MWNT/Al2O3復合粉末的SEM 圖,粉末微觀形貌呈比較規則球形,粒徑約為2 μm.在Al(NO3)·9H2O 和MWNTs 混合溶液中加入氨水反應生成水合氫氧化鋁膠體,該膠體會吸附或包覆在MWNTs 表面.將此前驅膠體在300 ℃下噴霧干燥脫水,可得到水合氫氧化鋁包覆MWNTs 的球形顆粒(如圖1(c)和1(d)).此種結構能夠有效抑制MWNTs 在后續熱處理藝中的再團聚現象發生,此時球形顆粒因水合氫氧化鋁含有結晶水而表面光滑.圖1(e)和1(f)為復合粉末在900 ℃氬氣中熱處理后的SEM 圖,水合氫氧化鋁失去結晶水后成了大量孔洞,表面變得凹凸不平.此時得到氧化鋁包覆的MWNTs的球形結構更加穩定,而球形顆粒也有利于SPS的快速燒結.

圖2 為純Al2O3及MWNT/Al2O3復合材料斷裂面的SEM 圖.相對于純Al2O3,MWNT/Al2O3復合材料的晶粒尺寸明顯得到細化,這因為MWNTs網絡分布及與基體較差的潤濕性抑制了氧化鋁晶粒長大(圖2(a)和2(b)).圖2(b)-2(d)中,MWNTs比較均勻分布在Al2O3基體中,沒有明顯的團聚成團現象,且主要分布在晶界處.隨著MWNTs 質量分數的增大,在基體晶界處出現少量MWNTs 積聚現象(圖2(c)).在圖2(d)中,部分晶粒表面存在一些孔洞和溝槽,考慮到MWNTs 與Al2O3基體較差的潤濕性,其界面結合強度較弱,部分穿越晶粒的MWNTs 在復合材料斷裂時很容易被拔出或剝離,從而在晶粒表面留下溝槽或孔洞.

圖2 Al2O3 及MWNT/Al2O3 復合材料斷面SEM 照片 (a)為純氧化鋁;(b)(d)MWNTs 質量分數為0.5%;(c)MWNTs 質量分數為1%Fig.2.SEM of fracture surface of pure alumina and MWNT/Al2O3 composites (a)pure alumina;(b)(d)0.5%MWNT/Al2O3 composites;(c)1% MWNT/Al2O3 composites.

圖3(a)為純Al2O3及MWNT/Al2O3復合材料的XRD 圖譜分析,復合材料的主相為α-Al2O3,并無其他雜相生成.圖3(b)中隨著MWNTs 質量分數的增大,復合材料(104)衍射峰向高角度偏移,對應基體的晶格常數隨MWNTs 質量分數的增大而變小.分析其原因可能有以下兩個方面所致:1)SPS 是一種快速燒結成型方法,具有較快的升降溫速率(其降溫速率可達300 K/min).由于復合材料晶界處呈網絡狀分布著大量的CNTs,在急劇降溫時強度較高的CNTs 會對α-Al2O3晶粒產生較大壓應力使得晶格常數變小;2)樣品燒結在真空環境中,高溫高壓可能導致Al2O3中的部分氧原子與碳原子反應使得基體缺氧,從而晶格常數變小.

圖3 不同質量分數MWNT/Al2O3 復合材料XRD 圖譜Fig.3.XRD patterns of MWNT/Al2O3 composites with different mass fractions.

表1 為MWNT/Al2O3復合材料的燒結參數及性能測試結果.復合材料相對密度總體達到97%以上,隨著MWNTs 質量分數的增大呈下降趨勢.改變燒結參數對復合材料的相對密度影響不大.當加入0.5%MWNTs 時復合材料的維氏硬度最高,相對于純Al2O3提高了32.6%.結合圖2,此時復合材料中MWNTs 較均勻分散且沒有堆積現象發生,晶粒的有效細化及較高的相對密度使得復合材料維氏硬度得到大幅提高.MWNTs 質量分數繼續增大,此時在晶界處出現MWNTs 的堆積現象,復合材料的孔隙率增加使得維氏硬度呈下降趨勢.復合材料的電導率測試結果表明,當加入MWNTs 質量分數為0.5%時,復合材料開始呈導電性,其電導率為0.649 S/cm,相對于純的氧化鋁電導率(～10—13S/cm)提高了12 個數量級.隨著MWNTs 質量分數的增大復合材料的電導率逐漸增加.表1 中,當燒結溫度為1500 ℃時,復合材料的電導率變小,這是因為較高的燒結溫度會部分破壞了MWNTs 的結構,使得復合材料電導率下降.因此,在制備MWNTs 增強復合材料時,采用盡可能較低的燒結溫度有利于保證MWNTs 結構完整性,從而提高復合材料的性能.

表1 MWNT/Al2O3 復合材料性能測試結果Table 1.Properties of MWNT/Al2O3 composite.

導體增強絕緣體復合材料導電模型通常用滲流理論來解釋,根據復合材料中導電相質量分數的多少,其導電機理分別可以用電子場發射、電子隧道效應和導電通路效應解釋[27,28].在低質量分數時導電相顆粒之間的間距較大,相互之間難以真正接觸而形成導電通路,此時在高溫、高電壓下仍可能激發電子發射或電子隧道效應而呈較弱的導電性.當導電相的質量分數繼續增加時,導電相之間的間距逐漸減小,存在一個臨界濃度fc,當導電相的質量分數fwt＞fc時,導電顆粒之間會形成跨結緣基體導電網絡通路,這時復合材料的電導率會呈指數增加表現為導體性質.這個導電相的臨界質量分數fc即為滲流閾值,在fc之上,復合材料的電導率呈指數級增加,呈導體性質;在fc之下,復合材料呈絕緣體性質.顯然,具有較高長徑比的CNTs 更容易在基體中形成導電網絡通路,其滲流閾值也必定較小.根據滲流理論模型,復合材料的電導率可以用以下公式表示[29-31]:

式中,σm為復合材料的直流電導率,σc和σi分別為導體和絕緣體的直流電導率,fwt和fc分別為MWNTs 的質量分數和滲流閾值,t,s′為電導率指數.圖4 為(1)式和(2)式根據表1 中1#—6#樣品電導率數據采用非線性最小二乘法的擬合結果,實驗制得復合材料的滲流閾值為fc≈0.32%±0.02%.滲流閾值是復合材料由絕緣體-導體轉變的臨界值,當導電相在基體中呈理想分布時,存在一個理論滲流閾值fc.因此,對于不同的制備方法得到的復合材料電導率,其擬合得到的滲流閾值fc也不盡相同.但擬合fc值大小,可以很好地反映導電相在基體中的分散情況,fc的值越小越接近理論滲流閾值,說明導電相分散越均勻.圖4 擬合結果印證了采用溶膠-噴霧制得復合材料中MWNTs 在基體中具有良好的分散性.

圖4 MWNT/Al2O3 復合材料(1#—6#)電導率擬合曲線Fig.4.Fitting curve of the conductivity of MWNT/Al2O3 composite’s(1#—6#).

圖5 為1#—6#號MWNT/Al2O3復合材料熱擴散系數與MWNTs 質量分數之間的關系曲線.結果表明,隨著MWNTs 質量分數的增大,復合材料的熱擴散系數在不同溫度下呈先增加后降低的規律.當MWNTs 質量分數為0.5%時,不同測試溫度下復合材料的熱擴散系數均最高.通常材料的熱導機制主要為電子輸運和聲子振動,在高溫時還伴有光子的參與.對于純Al2O3陶瓷材料其導熱機制為聲子振動,加入MWNTs 后其導熱機制就變為聲子振動和電子輸運的復合導熱模式.圖5 中,當加入MWNTs 的質量分數為0.1%時(小于0.32%),MWNTs 彼此之間并未大量接觸而形成十分有效電子導熱通路,此時復合材料仍以聲子振動為主要導熱機制,相對純Al2O3熱擴散系數變化不大;當MWNTs 的質量分數為0.5%時(高于0.32%),復合材料中MWNTs 彼此之間大量接觸形成有效電子導熱通路,此時導熱機制為聲子振動和電子輸運兩部分,因而復合材料熱擴散系數大幅提高;當MWNTs 質量分數繼續增大,在晶界處逐漸出現MWNTs 堆積現象(圖2(c)),這增加了復合材料中的空隙率,降低了基體聲子導熱效率,從而使得復合材料熱擴散系數逐漸降低.此外,總體上隨著測試溫度的升高復合材料的熱擴散系數均呈下降趨勢.表2 為純Al2O3和0.5% MWNT/Al2O3復合材料在不同溫度下的熱擴散系數變化.相對于純Al2O3,0.5% MWNT/Al2O3復合材料熱擴散系數平均提高幅度為27.2%,這部分提高是MWNTs加入的增強效果.

圖5 MWNT/Al2O3 復合材料(1#-6#)熱導率與MWNTs質量分數關系曲線Fig.5.Curves between the thermal conductivity of composite materials(1#—6#)and the mass fraction of MWNTs.

表2 5% MWNT/Al2O3 復合材料和純Al2O3 熱擴散系數Table 2.Thermal diffusivity of 0.5% MWNT/Al2O3 composite and pure Al2O3.

4 結論

采用溶膠-噴霧法制備了MWNT/Al2O3球形復合粉體,該方法適合大批量制粉需求.SPS 低溫快速燒結成型,有利于保證CNTs 結構完整性.分析測試結果表明MWNTs 在基體中分散良好,結構完整.當MWNTs 的質量分數為0.5%時,MWNTs 在基體中分散均勻,晶界處無堆積現象發生,此時復合材料的性能相對最優,其相對密度高達98.7%;相對純氧化鋁,復合材料的維氏硬度提高了32.6%,熱擴散系數平均提高幅度為27.2%.根據滲流導電公式擬合得到實驗制備復合材料的滲流閾值為fc≈0.32%±0.02%,這也說明MWNTs 在基體中分散良好.本文采用溶膠-噴霧法制備了MWNT/Al2O3復合材料,對其相關物理性能及增強機制進行了研究分析,但是對于復合材料的微觀界面結構分析較少.未來研究工作可以聚焦于CNTs 與基體的界面結合強度方面,如添加過渡層SiO2或ZrO 增強CNTs 與基體的界面結合強度.另外,更低質量分數CNTs 在陶瓷基體中電子場致發生和隧道效應也是今后一個有趣的研究方向之一.