二氧化鈰中空立方體光解水催化劑的制備

張敬波，薛崇禹，魏亞娟

化學與化工

二氧化鈰中空立方體光解水催化劑的制備

張敬波1,2，薛崇禹1,2，魏亞娟1,2

（1. 天津師范大學 化學學院，天津 300387；2. 天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

以立方體Cu2O為犧牲模板，在硫代硫酸鈉的作用下，與適量的氯化鈰反應制備中空CeO2納米立方體。采用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射，以及光解水產氫評價系統，對材料的形貌、元素組成、晶體結構以及產氫性能進行了分析。結果表明，所制備的CeO2為中空立方體結構，空腔結構使得太陽光在材料內部經過多次反射，具有高太陽光捕獲率，提高了太陽光吸收效率，光解水產氫速率達695.5 μmol·g-1·h-1。

氧化亞銅；二氧化鈰；中空結構；光解水制氫

化石能源使用導致的能源危機和環境問題是人類社會面臨的嚴峻問題。因此開發清潔的可再生能源受到當今世界各國的重視[1]。光解水制氫技術采用低成本的半導體材料作為催化劑，將太陽能轉化為高能量密度的氫能，為獲得新型清潔能源提供了一種新的思路。然而，由于現有半導體材料的光催化制氫效率較低，嚴重制約了該技術的實際應用。為此，研發新型半導體光催化制氫材料或改進現有材料光催化性能成為這一領域的研究熱點和關鍵。

作為稀土金屬中含量最豐富的元素，鈰在催化領域有著非常重要的應用[2-3]。目前，鈰氧化物和鈰基材料在環境催化領域受到了廣泛的關注。其中，二氧化鈰作為最常見的鈰氧化物具有形貌可控、環境友好、合成方法簡單等優點[4-5]，被廣泛地應用在儲氧和產氫等領域。然而，由于二氧化鈰帶隙較寬（3.2-3.4 eV），導致其對可見光吸收能力較差，限制了其在光解水產氫方面的應用[6]。近年來，研究者通過摻雜、缺陷工程、構建異質結結構、形貌調控等策略提高二氧化鈰的光吸收能力，抑制光生電子-空穴對的復合，加速光生載流子的遷移，進而提升CeO2的光解水產氫能力。如 Elson等[7]通過微波輔助溶劑熱法制備了硫化鋅修飾的CeO2納米顆粒，這種納米異質結顯著提高CeO2對有機染料羅丹明b的光催化降解能力。Guo等[8]采用高溫煅燒和水熱法制備了三元的CeO2/ NCQDs/g-C3N4異質結納米復合材料，通過構建異質結有效抑制光生電子-空穴對的復合，使產氫速率達到1275.42 μmol·g?1·h?1。Zhang等[9]通過硫化改性MOFs合成了ZnS摻雜的空心CeO2，該空心結構為CeO2提供了更多的活性位點，增加了材料的比表面積，從而有效提高了材料的光解水產氫速率。其產氫速率分別是實心CeO2和ZnS的13倍和5倍。綜上分析，具有中空結構的材料與塊狀材料相比在光催化領域展現出了獨特的優勢。首先，三維中空結構能夠對入射的太陽光產生多重反射，提高太陽光的利用效率。其次，中空結構的材料往往具有多孔性以及高表面積的殼層，與塊體材料相比能夠暴露出更多的活性位點。因此本文擬通過形貌調控策略，設計具有中空結構的CeO2光催化劑。

在諸多中空結構制備策略中，犧牲模板法是一種常見的合成方法。Cu2O具有形貌可控和易于合成等特性，常被用做模板。研究者們目前已經通過不同方法合成出了不同形貌的Cu2O，如納米線狀、八面體狀、薄膜狀、球型等[10]。基于此，本文以立方氧化亞銅為模版，通過硫代硫酸鈉的刻蝕作用，構建空心CeO2立方體。該中空結構增強了材料對太陽光的捕獲能力。同時還增加了催化劑的活性位點數量，提高了比表面積，從而提高了光催化劑的產氫效率。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明醫療儀器）； TGL-16G型離心機（上海安亭科學儀器廠）；D8 ADVANCE 型X射線粉末衍射儀（德國BRUKER 公司），TGL-16G 型離心機（上海安亭科學儀器廠），F200X 場發射透射電子顯微鏡（美國Thermo Fisher 公司），CEL-SPH2N 光催化活性評價系統（北京中教金源科技有限公司）。

二水合氯化銅（CuCl2·2H2O，99%，天津市津科精細化工研究所），氯化鈰（CeCl3，AR，科密歐），氫氧化鈉（NaOH，AR，天津大茂），抗壞血酸（AR，上海源葉生物），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，AR，上海源葉生物），硫代硫酸鈉（Na2S2O3，AR，天津大茂）。

1.2 材料合成

1.2.1 Cu2O立方體的合成

取0.68 g二水合氯化銅，將其溶解在400 mL 去離子水中，得到淡藍色透明溶液。在攪拌狀態下滴加40 mL 氫氧化鈉（2 mol·L-1），55℃水浴加熱0.5 h。待溶液冷卻，緩慢滴加40 mL 抗壞血酸（0.6 mol·L-1），溶液由藍色變為橙紅色，快速攪拌3 h后，靜置沉淀，最后用去離子水和乙醇洗滌數次，40℃干燥過夜，得到Cu2O橙紅色粉末[11-12]。

1.2.2 中空CeO2立方體的合成

將0.2 g Cu2O均勻地分散在200 mL乙醇與200 mL去離子水中，超聲0.5 h，加入6 g聚乙烯吡咯烷酮，超聲分散0.5 h后加入CeCl3，攪拌0.5 h。在攪拌狀態下將200 mL硫代硫酸鈉溶液（1 mol·L-1）以1滴/s的速率緩慢加入上述溶液中，溶液由橙紅色變為綠色，靜置沉淀，收集粉末，用水和乙醇多次洗滌，40℃真空干燥，得到綠色的CeO2粉末。

1.3 催化劑結構表征

采用Bruker公司D8 ADVANCE的2550衍射儀（Cu K 輻射，λ=1.5406 ?）在40 kV和100 mA下對催化劑的晶體結構進行表征。通過Nova Nano 230掃描電子顯微鏡（SEM），Thermo Fisher Scientific Talos F 200X透射電子顯微鏡（TEM）對樣品形貌進行表征。

1.4 光催化產氫性能測試

利用CEL-SPH2N光催化活性評價系統對所制備的中空CeO2材料進行光催化產氫測試。該反應與封閉的氣體循環和抽放系統相連。將20 mg催化劑分散于60 mL水溶液中，加入10 mL甲醇作為犧牲劑進行反應。測試前先將系統抽真空30 min以除去溶液中的殘留空氣，待系統完全脫氣后，用裝有AM 1.5濾色片的300 W氙燈照射反應溶液。以氮氣為載氣，采用熱導檢測器（TCD）和5 ? 分子篩柱的氣相色譜儀（GC-7920）對析出的氫氣進行定量分析。

2 結果與分析

本實驗利用了皮爾遜的軟硬酸堿原理。軟硬酸堿理論認為，硬酸傾向于與硬堿反應，軟酸傾向于與軟堿反應。本合成方案中，在攪拌狀態下以1滴/s的速率緩慢滴加硫代硫酸鈉溶液時，從Na2S2O3溶液中解離出來的S2O32?是典型的軟堿，而Cu2O模板中的Cu+是典型的軟酸。S2O32?和 Cu+作用生成 [Cu2(S2O3)]2-2x，[Cu2(S2O3)]2-2x作為絡合刻蝕劑是一種穩定可溶的離子。刻蝕過程中，在模板劑Cu2O周圍產生OH-。溶液中的 Ce3+同OH-結合生成空心立方體的Ce(OH)3，并附著在模板劑Cu2O的表面，最后通過真空干燥熱處理，最終得到中空的CeO2。

實驗過程中刻蝕與沉淀的化學路線可描述為以下幾步：

Cu2O+S2O32-+H2O → [Cu2(S2O3)]2-2x+2OH-

Ce3++2OH-→ Ce(OH)3

S2O32-+H2O? HS2O3-+OH-

CeO2空心立方體的制備是基于犧牲模板Cu2O的基礎上合成的，首先制備了實心立方Cu2O，在硫代硫酸鈉的作用下，合成了中空CeO2立方體。通過模板法進行形貌調控的關鍵是制備出形貌均一可控的模板劑。Cu2O的SEM和TEM形貌如圖1所示，所制備的模板劑Cu2O具有規則的立方體結構。

圖1 Cu2O的掃描電鏡(a)和透射電鏡(b)

掃描電鏡形貌如圖1(a)，該立方體呈現出大小均勻、形貌規則的特點，尺寸為500 nm左右，并且表面平整未見明顯缺陷。透射電子顯微鏡圖1(b)結果進一步顯示合成的Cu2O為實心立方體結構。

圖2 Cu2O的X射線衍射譜(a)和CeO2的X射線衍射譜(b)

為了驗證所制備樣品的結構，對模板劑以及中空CeO2進行了X射線衍射譜表征。如圖2(a)所示，將合成的Cu2O的XRD同標準卡片（JCPDS 05-0667）對比可知，晶體中各個峰均符合標準卡片的特征峰，說明Cu2O模板被很好地合成出來，并未存在其他雜相，這為成功制備中空結構的CeO2光催化劑奠定了良好的基礎。

以Cu2O為模板，加入硝酸鈰，在硫代硫酸鈉的作用下合成了中空CeO2。CeO2的SEM和TEM形貌如圖3所示，也表現出了規則的立方體形貌。如圖3(a) CeO2掃描電鏡形貌所示，CeO2具有和模板劑相似的尺寸，粒徑大小同樣為500 nm左右，且呈現出明顯的空心立方體結構。透射電子顯微鏡進一步證明該CeO2立方體為中空結構。

圖3 CeO2的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

CeO2材料的X射線衍射譜圖結果如圖2(b)所示，同CeO2標準卡片（JCPDS 65-5923）對比，發現分別在28.55°、47.48°、56.34°有明顯的衍射峰，且這些衍射峰分別對應CeO2的(111)、(220)、(311)晶面[13]。譜圖中無其他明顯衍射峰存在，說明合成的產物確為CeO2，且在制備過程中并未引入其他雜質。

綜上分析，通過犧牲模板法，以立方體Cu2O為模板劑，在硫代硫酸鈉的作用下，與適量的CeCl3反應制備的中空CeO2立方體不僅呈現規則的立方體中空結構，而且具有良好的晶體結構。中空結構的殼層表面往往多孔，能夠提供更多的活性位點，同時內部的空腔結構能夠對入射的太陽光產生多重反射，提高太陽光的利用效率。

基于此，我們對合成的中空CeO2進行了光解水產氫性能測試。實驗過程中以每5 h作為一個循環，每次循環后排凈H2，添加犧牲劑重新進行測試，經過5次循環測試，結果如圖4所示。5 h內產氫量達到3500 μmol·g-1，產氫速率達695.5 μmol·g-1·h-1。對于催化劑而言，穩定性也是評價催化性能的重要因素。從長達25 h的測試來看5 h內的產氫量并未發生明顯衰減。結果表明，具有中空結構的CeO2在光催化產氫測試中表現出了良好的產氫性能，且具有良好的穩定性。

圖4 CeO2的產氫循環圖

3 結論

本文根據軟硬酸堿理論，以Cu2O為模板，利用犧牲模板法制備出形貌規則的中空CeO2立方體，獨特的空腔多孔結構不僅具有豐富的活性位點，同時提高了對太陽光的捕獲能力。因此該催化劑在光催化產氫測試中表現出了良好的產氫性能，產氫速率達695.5 μmol·g-1·h-1，并且具有良好的穩定性。本文采用的實驗方案為制備中空的光催化劑提供了一條新的思路。

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Preparation of CeO2Hollow Cube Photocatalyst for Water Splitting

ZHANG Jing-bo1,2, XUE Chong-yu1,2, WEI Ya-juan1,2

(1. College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China;2. Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin 300387, China)

A simple sacrificial template method was used to prepare the hollow CeO2cubes by the reaction of cerium chloride with Cu2O as sacrificial template under the action of sodium thiosulfate. The morphology, element composition, crystal structure and hydrogen production performance of the material were analyzed by the measurements of scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and photocatalytic water splitting system. The results show that the prepared CeO2has a hollow cubic structure, due to multiple light reflection the hollow structure of CeO2is beneficial to absorption of visible light thus improves the solar light absorption efficiency, and the hydrogen production rate of photolysis of water reaches 695.5 μmol·g-1·h-1.

cuprous oxide; cerium oxide; hollow structure; hydrogen production by photolysis of water

O64

A

1009-9115(2021)06-0017-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2021.06.005

國家自然科學基金項目（21975183）

2021-10-20

2021-10-30

張敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，博士生導師，研究方向為電化學。

（責任編輯、校對：琚行松）