測定水稻中多種金屬元素殘留分布的研究

馮敏鈴李盛安劉銘揚葉少媚肖冬梅莫學輝

(1.中山市農產品質量安全檢驗所，廣東 中山 528403；2.中山市農業科技推廣中心，廣東 中山 528436)

水稻作為我國主要的糧食作物之一，為人體提供淀粉、蛋白質、糖分、碳水化合物等多種營養物質，作為我國居民的主食，是人體膳食結構的重要組成部分。

在經濟較發達的地區隨著工業“三廢”的排放，城市生活產生的污水和垃圾的污染，重金屬農藥和化肥的不合理使用，都使水稻生長的土壤環境日益惡化。重金屬會通過水稻根系的吸收，最終在水稻體內累積富集。據悉，重金屬可能會抑制種子發芽，影響植物根系活動及作物光能轉化效率等問題。有媒體曾報導過“毒大米”、日本“痛痛病”等事件，都與水稻重金屬元素殘留量有一定關系。

人們在關注糧食營養成分的同時，開始重視糧食中微量有害重金屬的含量狀況，水稻種植在重金屬污染的農田會使重金屬富集到水稻的不同部位，目前對重金屬分析檢測方法的研究也越來越多[1]。因此，準確快速地測定水稻體內重金屬元素及微量元素的含量至關重要。常見的水稻中重金屬檢測方法有原子吸收光譜法(AAS)[2]、原子熒光光譜法(AFS)[3]、電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP-AES)[4]等。上述檢測方法存在檢測元素單一、靈敏度低等特點，電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)是以等離子體為離子源的質譜型元素分析方法，具有靈敏度高、準確性好、檢出限低、干擾少、分析速度快、可同時進行多種元素分析等優點，在金屬元素分析檢測行業中廣泛使用。目前，關于水稻體內各部位金屬元素含量的文獻及報道，多為單一元素鎘的含量，而其它微量元素及重金屬元素含量的報道較為少見[5]。

本文通過優化水稻樣品前處理條件，采用硝酸-過氧化氫為消解液，微波消解作為前處理方法，建立了水稻的根、莖、葉、谷等部位重金屬元素同時測定12種金屬元素的方法，并且采用該方法測定某市3個水稻品種12個金屬元素的含量，分析了某市主要水稻種植品種之間及水稻不同部位的金屬元素含量分布。為水稻中金屬元素分析提供了快速、準確的分析方法，且為水稻重金屬防控技術提供科學依據，進而為在環境問題日益嚴峻的現實形勢下，解決某市農業的可持續利用問題開辟新途徑。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

本研究以某市水稻家庭農場、種植大戶為研究對象，在收割前選擇植株粗壯挺拔、顆粒飽滿的水稻。整株水稻采集后簡單沖洗根系泥土后用塑料袋封裝運回實驗室，將水稻根系用大量清水清洗，將腐葉、雜石沙土洗凈，再用陶瓷剪刀將整株水稻根系剪下放置燒杯，用純水浸沖后撈取漂浮在水面的根系；去除變黃、變干的水稻葉片，再用純水沖洗整株水稻去除表面灰塵，重復清洗3遍,放置于陰涼處晾干。將水稻的根、莖、葉用陶瓷剪刀將其剪成寬0.2cm左右的碎片，谷整株脫粒后，經碾碎后過20目尼龍篩，待測。

1.2 儀器與試劑

ICP-MS7700(美國Agilent公司)；微波消解儀(意大利MILESTONE公司)；電子天平(瑞士Precisa公司)；A10超純水純化系統(法國Millipore公司)；旋渦混合器(上海精科XW-80A)；精密微量移液器(法國Gilson公司)。

標準溶液：鉛Pb、鎘Cd、汞Hg、砷As、鉻Cr、鋁Al、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn標準儲備溶液1000μg·mL-1，國家標準物質研究中心提供，用2%硝酸逐級稀釋配制成不同濃度混合標準溶液；在線內標液(45Sc，72Ge，115In，209Bi)：10μg·mL-1(美國Agilent公司)，用5%HNO3做介質稀釋至濃度1μg·mL-1；質譜調諧液(7Li，89Y，140Ce，205Tl)：10μg·L-1(美國Agilent公司)；HNO3、H2O2(天津科密歐優級純)。所有玻璃器皿均用20%硝酸浸泡過夜并用純水沖洗干凈備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

分別稱取根、莖、葉、谷等樣品0.5g于聚四氟乙烯高壓消化罐中，加入6.0mL濃硝酸，2.0mL過氧化氫溶液，罐口蓋上小玻片防塵后置于通風櫥過夜，第2天將消化罐按微波消解儀正確操作放置等待消解。按表1所列微波消解程序進行設置消解，消解完成冷卻后取出消化液，用少量純水沖洗消解罐內蓋，收集沖洗液于罐內，放在電熱板趕酸器上，消解剩1mL左右，用純水定容到25mL容量瓶中，混勻待測。同時作試劑空白及添加回收試驗。試驗過程中，同時加入質控樣品國家標準物質大米、豆角進行對照，每個樣品同時做3個平行樣品，取相近2個數據的平均數為檢測結果。

表1 微波消解程序

1.3.2 ICP-MS儀器條件

本方法通過采用10μg·L-1質譜調諧液(7Li，89Y，140Ce，205Tl)優化ICP-MS儀器調試參數。通過儀器設置的調諧程序，優化儀器參數條件有利于測定靈敏度、精密度和檢出限提高。優化后的工作參數見表2。

表2 ICP-MS工作參數

2 結果與討論

2.1 方法線性方程、相關系數、檢出限與定量限

鉛Pb、鎘Cd、汞Hg、砷As、鉻Cr等11種金屬元素配制濃度為0.002mg·L-1、0.005mg·L-1、0.010mg·L-1、0.020mg·L-1、0.050mg·L-1、0.100mg·L-1；汞元素配制濃度為0.0002mg·L-1、0.0005mg·L-1、0.001mg·L-1、0.005mg·L-1、0.010mg·L-1、0.050mg·L-1，配制成含12種金屬元素的混合標準溶液，按標準條件進樣檢測，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線。線性關系良好，相關系數r均>0.9997。檢出限分別為0.0001～0.059mg·L-1，見表3。

表3 水稻中20種金屬元素的線性方程、檢出限及相關系數

2.2 方法回收率和精密度

試驗采用水稻主要部分稻谷進行加標回收率和精密度測試，按照1.3.1樣品處理步驟，稻谷稱樣后選擇具有代表性的Pb、Cd、Cr、Fe、Cu等5種金屬元素添加0.005mg·kg-1、0.02mg·kg-1、0.05mg·kg-13個濃度的混合標準品做添加回收試驗，重復測定3次，同時做空白試驗。結果表明，添加平均回收率在85.6%～96.4%，相對標準偏差(RSD)為2.1%～7.9%，回收率及重現性良好，見表4。同時，本方法加入國家標準物質大米、豆角等同步進行測試，回收率80.0%～118.3%，見表5，說明該方法具有較好的回收率和精密度，可滿足相關檢測要求。

表4 稻谷中添加5種金屬元素加標回收率與精密度

表5 國家標準物質大米、豆角回收率

2.3 水稻實際測定結果

在某市采集具有代表性的水稻種植3個品種(“美香粘”、“象牙香粘”、“五星絲苗”)按照本文所述方法進行分析測試，其中汞元素選擇所有價態、砷元素選擇無機價態進行測試。檢測結果如表6所示。參照國家標準GB 2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》[6]要求，谷物類部分重金屬限量分別為鉛0.2mg·kg-1、鎘0.2mg·kg-1、總汞0.02mg·kg-1、無機砷0.2mg·kg-1、鉻1.0mg·kg-1。結果表明，本次檢測3個水稻品種中鉛、鎘、總汞、無機砷、鉻的含量均符合國家標準的限量要求。

表6 3種水稻不同部位12種金屬元素的含量

3個水稻品種12種金屬含量存在根>葉>莖>谷的殘留規律，特別是根部中的鎘含量明顯大于葉、莖、谷等部位；本次測試的12種金屬元素中，鉛、汞、鉻3種元素在水稻莖與葉部位含量無明顯差異；在整株水稻中鐵元素的含量最高；3個水稻品種的稻谷部位鐵元素含量皆超過1.0mg·kg-1，鋁、錳元素的含量在0.1mg·kg-1左右；3個水稻品種的稻谷中鋁元素的含量分別是“象牙香粘”>“五星絲苗”>“美香粘”，上述水稻部位金屬元素含量可能與植物生長吸收養分機理有關。“美香粘”水稻整棵植株不同部位(根、莖、葉、谷)中的鉛、鎘、汞、砷、鉻等12種金屬元素的含量都高于“象牙香粘”、“五星絲苗”。存在這種情況有2種可能，“美香粘”與“象牙香粘”、“五星絲苗”相比，對上述12種重金屬吸附能力較強；“美香粘”種植的水稻田土壤中重金屬含量偏高。

3 結論

建立用微波消解法處理水稻根、莖、葉、谷等不同部位，電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)同時測定水稻不同部位鉛、鎘、汞、砷、鉻等12種金屬元素的檢測方法。本方法前處理簡單，具有良好的回收率和精密度，適合大批量樣品檢測。測定某市3個水稻品種體內12種金屬元素的含量，分析了某市主要水稻種植品種之間及水稻不同部位的金屬元素含量分布。結果表明，在不同環境中種植的不同品種水稻，各元素在同一水稻體內不同部位的分布，及不同部位金屬元素含量均有所差異。該測定方法簡便快捷，可大大減少檢測人員的工作量，提高了多元素測定相關工作的效率，為準確了解不同品種水稻體內有益元素的含量水平及重金屬元素對人體健康產生的風險程度提供技術支持。