抗氧劑、光穩(wěn)定劑在聚碳酸酯和改性材料中的應(yīng)用

唐 旭

（海南華盛新材料科技有限公司，海南東方 570000）

社會(huì)生產(chǎn)與居民生活離不開(kāi)各種各樣的塑料制品，塑料制品確實(shí)可以為人們帶來(lái)便捷，但是工業(yè)排放與生活廢物中也同樣會(huì)存在大量的塑料，這些塑料被統(tǒng)稱為白色垃圾，不可降解的塑料垃圾給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染。在自然環(huán)境下，塑料制品會(huì)在氧氣、紫外、紅外的共同作用下出現(xiàn)氧化、熱降解、光氧化反應(yīng)，致使塑料制品失去原有的色澤以及原有的性能，給社會(huì)生產(chǎn)造成損失。

1 抗氧化劑與光穩(wěn)定劑的功能

1.1 抗氧化劑

塑料材料的生產(chǎn)、回收、使用全過(guò)程中，使用頻率最高的高分子材料就是抗氧化劑[1]。常見(jiàn)的塑料材料類型有聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、聚碳酸酯、改性材料。

實(shí)際生產(chǎn)中常用的塑料抗氧化劑，按照結(jié)構(gòu)與作用機(jī)理可以進(jìn)一步劃分為受阻酚類、亞磷酸酯類、含硫類、復(fù)合類、受阻胺類。其中受阻酚類是塑料抗氧化劑當(dāng)中的主抗氧劑，在受阻酚類的作用下可以使塑料材料中 因氧化產(chǎn)生的自由基R·、ROO ·反應(yīng)，使活性鏈增長(zhǎng)被中斷。

圖1為受阻酚類抗氧劑結(jié)構(gòu)式，取代基R為—CH3、—CH2—、—S—，X 為—C（CH3）3。

圖1 受阻酚類抗氧劑結(jié)構(gòu)式

受阻酚類抗氧劑具有良好的抗氧化效果，是因?yàn)槠湓诮Y(jié)構(gòu)上具有獨(dú)特性。一類苯環(huán)—OH的兩端存在取代基化合物，并且在多數(shù)情況下同時(shí)含有兩個(gè)叔丁基。空間會(huì)對(duì)羥基造成一定的限制，由此導(dǎo)致H很容易從原結(jié)構(gòu)上脫落，失去H的結(jié)構(gòu)與過(guò)氧自由基（ROO-）、烷基自由基、羥基自由基相似，失去原有活性，由此造成氧化反應(yīng)緩慢，從而提升塑料材料的使用壽命與穩(wěn)定性[2]。

1.2 光穩(wěn)定劑

光穩(wěn)定劑具有屏蔽光線、吸收能量、轉(zhuǎn)移能量、捕捉自由基的能力。在眾多的光穩(wěn)定劑當(dāng)中，受阻胺穩(wěn)定劑（HALS）最為常用，屬于空間位阻效應(yīng)有機(jī)胺類化合物，大部分的受阻胺穩(wěn)定劑母體為2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基，圖2為受阻胺穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)式。

圖2 受阻胺穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)式

R=甲基CH3；R1=各種基團(tuán)；R2=H，O·，CH3，OR等。

受阻胺穩(wěn)定劑具有捕獲自由基的功能。因?yàn)槭茏璋饭倌軋F(tuán)屬于一種脂環(huán)胺類結(jié)構(gòu)，因此不會(huì)吸取超過(guò)260nm的光線，更不會(huì)猝滅激發(fā)態(tài)分子，不過(guò)在氧存條件下，被氧化的受阻胺可以生成對(duì)應(yīng)的氮氧自由基，這是一種非常穩(wěn)定的化合物，可以捕捉因?yàn)榫酆衔锕庋趸到馍傻幕钚宰杂苫⑶以诜€(wěn)定條件下可以再生，而正是因?yàn)檫@種再生功能使受阻胺穩(wěn)定劑在同類穩(wěn)定劑里別具一格[3]。圖3為人工作用基礎(chǔ)上更正的自由基捕獲機(jī)理。

圖3 受阻胺穩(wěn)定劑捕獲自由基

為了測(cè)試聚合型高分子受阻胺穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性，本次研究中使用厚度為0.1mm的LLDPE薄膜進(jìn)行測(cè)試（表1）。

表1 0.1mm LLDPE薄膜聚合型高分子受阻胺穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性測(cè)試

2 抗氧劑、光穩(wěn)定劑在聚碳酸酯、改性材料中的實(shí)際應(yīng)用

2.1 光穩(wěn)定劑在聚碳酸酯與改性材料中的實(shí)際應(yīng)用

運(yùn)用紫外線可以控制聚碳酸酯在加工條件下的穩(wěn)定性，并最大限度上延緩變黃，維持適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。組合使用紫外線吸收劑和受阻胺HALS類光穩(wěn)定劑，推薦使用 N -烷基、N-烷氧基的受阻氨光穩(wěn)定劑，同時(shí)紫外線吸收劑的質(zhì)量比重需要大于受阻胺HALS類光穩(wěn)定劑。

進(jìn)口合金與國(guó)產(chǎn)合金相對(duì)比，國(guó)產(chǎn)的ABS材料中擁有丁二烯，丁二烯不飽和雙鍵穩(wěn)定性差，因此極容易出現(xiàn)色變，尤其是受到紫外線照射以后，聚碳酸酯制品極其容易出現(xiàn)變色、褪色的現(xiàn)象，此時(shí)聚碳酸酯的力學(xué)性能也會(huì)下降。使用0.8%不同的抗氧化劑，在此基礎(chǔ)上配合1%紫外線吸收劑，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合紫外老化燈管、60℃溫度環(huán)境、持續(xù)8h暴露紫外線輻射，再進(jìn)行50℃、4h無(wú)輻射環(huán)境下交替切換，持續(xù)1 560h，拉伸強(qiáng)度得到增強(qiáng)。

2.2 聚碳酸酯與改性材料使用抗氧化劑

聚碳酸酯加工時(shí)所需要的溫度條件超過(guò)塑料的實(shí)際加工溫度。為了使聚碳酸酯的穩(wěn)定性不受到高溫影響，因此在聚碳酸酯加工的過(guò)程中需要使用亞磷酸酯類抗氧劑，維持聚碳酸酯的穩(wěn)定性。

表2為聚碳酸酯330℃多次擠出后的熔體流動(dòng)速率和色澤變化數(shù)據(jù)，聚碳酸酯擠出前的熔體流動(dòng)速率為5.0（2.16 kg/260℃，g/10min）。

表2 聚碳酸酯330 ℃多次擠出后的熔體流動(dòng)速率和色澤變化

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，330℃高溫條件下，使用亞磷酸脂抗氧化劑168可以有效保護(hù)聚碳酸酯加工過(guò)程中的穩(wěn)定性。

聚碳酸酯制品實(shí)際使用過(guò)程中，如果是溫度較低且干燥的環(huán)境下，端基主要發(fā)生熱氧化老化過(guò)程的位置，部分側(cè)基出現(xiàn)斷裂，不過(guò)聚碳酸酯的主體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生太大的變化，即便是聚碳酸酯經(jīng)過(guò)了熱氧化，依然具有出眾的拉伸性能，不過(guò)斷裂性能卻隨著老化時(shí)間的增加而開(kāi)始逐漸降低。

實(shí)踐表明，在小于加工溫度330℃的高溫條件下，熱氧化降解反應(yīng)是熱氧降解的主要形式，并且在此過(guò)程中引起端基、側(cè)基發(fā)生的變化，會(huì)造成聚碳酸酯的力學(xué)性能出現(xiàn)下降。因此為了確保聚碳酸酯加工全過(guò)程的穩(wěn)定性，可以選擇使用亞磷酸脂配合受阻酚抗氧劑，或者選擇使用硫代酯類抗氧劑予以輔助。

表3為在聚碳酸酯實(shí)際加工過(guò)程中添加不同的抗氧化劑，且在140℃的條件下，性狀發(fā)生的變化。

表3 不同抗氧劑條件下聚碳酸酯熱老化試驗(yàn)的相對(duì)黏度和色澤變化數(shù)據(jù)

3 抗氧化劑改性材料案例——抗氧劑 1010 在聚烯烴材料的注塑析出性

3.1 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：準(zhǔn)確稱取少量樣品，在差熱掃描量熱儀上進(jìn)行DSC分析，測(cè)試在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，氣體流速為20mL/min，溫度為30～220℃，升降溫速率均為10℃/min。紅外測(cè)試：樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行全反射紅外測(cè)試。波數(shù)為4 000～400cm-1，分辨率是4.0cm-1，掃描次數(shù)為16次。對(duì)于不同深度的反射紅外掃描，是先將樣板表面削去相應(yīng)厚度的表層，然后進(jìn)行表面反射紅外測(cè)試。光澤度測(cè)試：光澤度測(cè)試是在光澤度儀上進(jìn)行的，通過(guò)對(duì)比添加各種助劑的制件表面光澤度與對(duì)應(yīng)配方中未添加助劑制件表面光澤度的差值來(lái)表征各助劑的析出情況，見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

3.2 結(jié)果

圖4為實(shí)驗(yàn)配方1#和2#經(jīng)注塑樣板后的對(duì)比照片。從圖4可以看出實(shí)驗(yàn)配方1#對(duì)應(yīng)樣板表面出現(xiàn)明顯的霧痕，而當(dāng)不添加相關(guān)抗氧劑和光穩(wěn)定劑的配方2#，注塑樣板的表面并沒(méi)有霧痕，光澤度也較高。兩樣品的表面光澤度測(cè)試結(jié)果為：不添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑時(shí)，光澤度為74.4；而添加了相關(guān)抗氧劑和光穩(wěn)定劑后，材料光澤度下降到了34.6，光澤度差值達(dá)到了-39.8。由此可見(jiàn)，霧痕是抗氧劑或光穩(wěn)定劑引起的。因此在配方中分別單獨(dú)加入抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑來(lái)確定霧痕具體是由哪種物質(zhì)產(chǎn)生的（如配方3#至5#）。從表5中光澤度差值的結(jié)果可以看出，霧痕的產(chǎn)生主要與抗氧劑1010相關(guān)。

圖4 添加與未添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑的制件表面反射情況對(duì)比

表5 樣板的表面光澤度值

3.3 PP和POE 對(duì)抗氧劑 1010 析出的影響

通過(guò)改變PP/PE改性材料的配比，來(lái)考察體系結(jié)晶溫度對(duì)抗氧劑1010析出的影響。由于PP的結(jié)晶溫度較PE的高，因此隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，體系中高結(jié)晶溫度的比重也就隨之增加，從而體系的結(jié)晶溫度也得到提高。表面反射紅外結(jié)果表明，隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，抗氧劑1010在1 740 cm-1處對(duì)應(yīng)的特征吸收峰逐漸下降，且光澤度的下降程度逐漸變小（見(jiàn)表6），表明抗氧劑1010的析出量明顯減少。其原因是，隨著PP的加入，樣板在注塑冷卻過(guò)程中，得以在較高的溫度下就結(jié)晶固化下來(lái)，從而使抗氧劑1010的主要析出時(shí)間縮短，析出量明顯減少。

表6 樣品結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓值

4 結(jié)論

在聚碳酸酯、改性材料生產(chǎn)過(guò)程中添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑，可以有效提升耐熱性、耐氧性、耐光性。紫外線吸收型光穩(wěn)定劑決定聚碳酸酯、改性材料光穩(wěn)定性。抗氧劑、光穩(wěn)定劑只有在特定條件下才可以有效使用，如果環(huán)境發(fā)生了細(xì)微的變化，抗氧劑、光穩(wěn)定劑的實(shí)際性能都會(huì)受到很大的影響。