高強度超拉伸合成多肽聚天冬氨酸衍生物水凝膠研究

徐曉輝

（吉林工業職業技術學院化工與材料技術學院，吉林吉林 132013）

氨基酸是含有氨基和羧基官能團以及每個氨基酸特有的側鏈（R基團）的有機化合物。被認為是良好的生物相容性材料，在阻垢劑和分散劑、涂料、樹脂改性劑、藥物載體、螯合劑、金屬加工液等各種應用中發揮著越來越重要的作用[1，2]。在20種不同類型的氨基酸中，與所有其他氨基酸相似，天冬氨酸含有一個氨基和一個羧酸。聚天冬氨酸是一種親水性可生物降解聚合物，含有大量羧基側鏈，可分為線型和交聯結構。Kim C.Low等表明聚（天冬氨酸）具有高純度、無毒和環境相容性，具有可行的商業經濟價值[3]。

水凝膠是一類具有三維聚合物網絡和高含水量的軟性物質。根據共價鍵合或非共價相互作用分別形成的三維聚合物網絡，水凝膠可進一步分類為化學水凝膠或物理水凝膠[4]。電解質既是電子絕緣體，又是離子導體，理想電解質應具有環保、成本低、電勢窗口寬、離子電導率高、化學和電化學穩定性強、與電解質材料匹配良好、低揮發性和易燃性低等特性[5]。相比于室溫離子電導率偏低的固態聚合物電解質，凝膠聚合物電解質擁有高的離子電導率，寬的電化學窗口和極少的電解液泄漏等優勢。更重要的是作為柔性電容的核心部件之一，凝膠聚合物電解質具有更好的加工性能，支撐柔性電容，使其在經受外力時避免發生損毀而短路，但是對于以水作為溶劑和結構單一的水凝膠電解質而言，仍然存在機械強度低、電勢窗口窄、離子導電率低等缺陷，無法為高性能柔性超級電容器提供支持[6-7]。

有機磺酸類作為典型陰離子摻雜劑，既含有非極性基團，又含有極性基團，從而可以提高電解質的離子導電率[8]。本研究中PASP-SAA中的水凝膠網絡由天冬氨酸中的羧基和丁二醇二縮水甘油醚中的環氧基交聯而成。同時苯磺酸鈉鹽可以大幅提高凝膠的離子導電率，使其可以作為凝膠固態電解質應用在全固態或柔性超級電容器之中。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

天冬氨酸（+98%），磷酸（98%），1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺，N-羥基丁二酰亞胺，對氨基苯磺酸，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，均由西格瑪-奧德里奇化學試劑有限公司購買。

1.2 試驗過程

1.2.1 PASP-SAA聚合物的合成

將L-天冬氨酸和磷酸（50∶50質量比）在室溫下混合。混合物升至180°C，并保持4.5 h。反應混合物冷卻，加入DMF溶解。所得溶液在過量水中沉淀并洗滌，直至溶液達到pH=7。最終產物在70℃真空干燥3 d得到聚琥珀酰亞胺。將聚琥珀酰亞胺通過氫氧化鈉和鹽酸的溶解后，透析得到聚天冬氨酸（PASP）。

在三頸圓底燒瓶中將1g PASP溶于25mL蒸餾水中；加入1.5g 1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亞胺EDC和1.0g N-羥基琥珀酰亞胺NHS。反應在冰浴中進行3 h，然后在溶液中加入50%mol的磺胺酸。24 h后，將所得溶液過濾、透析并最終冷凍干燥，得到固體聚合物PASP-SAA。

1.2.2 PASP-SAA水凝膠的制備

為了通過化學交聯制備磺胺酸共軛聚（天冬氨酸）水凝膠，將0.1g PASP-SAA溶解在1mL去離子水中。然后，使用0.1 mol/L NaOH調節溶液至pH=8.0。之后，將50% mol的1,4-丁二醇二縮水甘油醚加入溶液中，混合物在70℃攪拌6 h。這種透明的黏稠液體滴入模具中進行室溫放置。48 h后，獲得PASP-SAA水凝膠薄膜。

1.3 測試與表征

使用D2O作為溶劑在Unity Inova-500（Varian，Palo Alto，CA，USA）光譜儀上進行1H NMR光譜測試。

通過高分辨率場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL JSM-7401F）觀察PASP-SAA水凝膠的形貌。

采用重量法對PASP-SAA的溶脹性能進行測試。

拉伸強度測量在UTM（QC-508E，Cometech，Taiwan）上進行，拉伸速率為20mm/min。采用PET鍍金電極，通過電化學交流阻抗（EIS）法測定PASP-SAA凝膠的離子電導率（0.01Hz至100kHz的頻率范圍內施加10mV的電壓測量）。

水凝膠電解質的離子電導率（σ）根據下式計算[8]：

式中：L為水凝膠高度，cm；R為水凝膠電解質的電阻，Ω；A為水凝膠與電極的接觸面積，cm2。

2 結果與討論

圖1為聚合物PASP-SAA和合成示意圖。聚天冬氨酸是一種水溶性的酸性聚（氨基酸），可以通過PSI的化學堿水解制得。由于側鏈上的羧酸基團，PASP可以通過與NHS的偶聯反應及與苯磺酸的胺反應，得到PASP-SAA。圖2核磁光譜證實了聚合物PASP-SAA的結構組成。峰a和b為苯磺酸基的芳香質子，共聚物中每組的組成由峰a和d之間的積分比確定。表1顯示了PASP-SAA的組成，苯磺酸基含量為32%，羧基含量為68%。

圖1 聚合物PASP-SAA的合成機理

圖2 聚合物PASP-SAA的1H NMR光譜圖

表1 PASP-SAA共聚物中每個側基的組成

圖3是PASP-SAA交聯得到的水凝膠在不同放大倍率下的SEM形貌圖。在低放大倍率下（a），凝膠呈現了多孔網絡結構，孔洞結構相對均一。在高放大倍率下（b）可呈現孔洞結構尺寸較小，表明凝膠交聯密度較大，使凝膠易于獲得較大拉伸強度。

圖3 PASP-SAA交聯得到的水凝膠在不同放大倍率下的SEM形貌圖

圖4是PASP-SAA的溶脹隨時間的變化曲線。從圖4可以看出，初期PASP-SAA由于親水基團的存在，使得溶脹速度很快，半小時后逐漸達到平衡。凝膠多孔的微觀結構使得溶脹時的接觸比表面積增大，加速了溶脹速率。經過15h，凝膠溶脹仍趨于平衡，表明凝膠具有良好的鎖水性。當溶劑換作1mol/L硫酸電解液時，凝膠的溶脹性略低于純水狀態，但在15h仍能達到平衡，無電解液泄漏和大幅吸收，表明凝膠具有潛在的能力作為固態電解質應用在超級電容器當中。

圖4 PASP-SAA凝膠的溶脹性能。

圖5顯示了PASP-SAA凝膠的典型應力-應變曲線。PASP-SAA凝膠的斷裂強度約為3.8MPa，斷裂伸長率為700%，表明水凝膠具有優異的拉伸強度（圖5a）。同時將凝膠取下，放置自然狀態，其長度會回復到接近初始長度，說明PASP-SAA水凝膠具有良好的回彈性。PASP-SAA凝膠同時具備有效地能量耗散，隨著應變增加高達300%，滯后回線變大（圖5b）。

圖5 PASP-SAA水凝膠的拉伸特性

圖6顯示了PASP-SAA水凝膠膜電解質的離子導電率。由于聚天冬氨酸側鏈上苯磺酸的存在，作為典型陰離子摻雜劑，既含有非極性基團，又含有極性基團，從而可以提高凝膠電解質的離子導電率，達到5.65mS/cm。

圖6 PASP-SAA水凝膠電解質的離子電導率。

3 結論

展示了一種基于聚天冬氨酸衍生聚合的復合水凝膠。通過添加交聯劑提高其交聯密度，使水凝膠具有高強度超拉伸特性。通過引入苯磺酸基團作為陰離子摻雜劑，提高凝膠的離子導電率，使其可以作為固態凝膠電解質應用在全固態或柔性超級電容器之中。