活化過一硫酸鹽技術降解環境有機污染物的研究進展

代朝猛，劉 仟，段艷平，劉曙光，涂耀仁

1. 同濟大學土木工程學院, 上海 200092

2. 上海師范大學環境與地理科學學院, 上海 200234

3. 上海長三角城市濕地生態系統國家野外科學觀測研究站，上海 200234

近年來，有機污染物環境污染受到了廣泛關注[1].有機污染物具有毒性、持久性和不可生物降解性的特點，如藥品與個人護理產品等. 傳統的高級氧化技術在去除有機污染物方面表現出良好的性能，其反應自由基主要是羥基自由基(·OH)[2]. 目前高級氧化技術主要包括芬頓法和類芬頓法、臭氧類高級氧化法、光催化氧化技術、電化學氧化技術和基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高級氧化技術等.

SO4-·是強氧化劑并顯示出更好地降解有機污染物的能力，與·OH相比，SO4-·更穩定，對天然生物影響最小，并且具有更高的氧化還原電位(E0為2.5～3.1 V)[3]，具有更高的選擇性和更長的半衰期(30～40 μs和20 ns)，限制了天然有機物對自由基的清除作用[4]. 過一硫酸鹽(PMS)作為一種易溶于水、無污染、操作安全且穩定、易于運輸和儲存的氧化劑，基于其高級氧化技術已經在水處理領域進行了廣泛的研究. 盡管PMS是強氧化劑，但它與大多數污染物的直接反應太慢，因此需要活化PMS.

近年來，國內外大量學者對基于SO4￣·的高級氧化技術進行了廣泛的研究. 從近十年公開發表的文章數量來看，Web of Science數據庫中檢索的關于PMS活化和應用的論文數量逐年上升(見圖1).

圖1 基于Web of Science近10年PMS活化發表的論文數量Fig.1 The number of papers published based on the activation of PMS in the past ten years of Web of Science

該文系統綜述了活化PMS技術降解環境有機污染物的主要方法，包括均相和非均相過渡金屬催化劑、無金屬非均相催化劑、紫外線、超聲波等活化方法，重點闡述了非均相過渡金屬催化劑和無金屬非均相催化劑的活化機理，并分析了活化PMS降解環境有機污染物的主要影響因素和應用. 最后，提出了該技術目前面臨的問題及未來發展方向.

1 PMS的性質

PMS是一種無機硫酸鹽氧化物，為白色固體粉末，pH＜6或pH＞12時較穩定，當pH為9時，穩定性最差，而當pH＜1時會水解成過氧化氫(H2O2)[5]. PMS易溶于水，它在水中的溶解度大于250 g/L，水溶液呈酸性，O-O鍵的距離為1.460 ?，鍵能在140～213.3 kJ/mol的范圍內[6]. 由式(1)可知，PMS是一種不對稱氧化劑，也是H2O2的衍生物，氧化還原電位為1.82 V.PMS一些具體特征如表1所示.

2 電子轉移法活化

2.1 用于活化PMS的均相過渡金屬

過渡金屬和金屬氧化物已被廣泛應用于活化PMS來降解有機污染物. 在均相系統中，溶解的金屬離子可以與PMS自由反應. 芬頓試劑(H2O2+Fe2+)是最早用于降解各種污染物的試劑[7]，該試劑的反應機理如式(2)所示.

Ball等[8]首次提出了利用鈷離子(Co2+)活化PMS的情況，其反應機理如式(3)所示.

Anipsitakis等[9]研究了不同過渡金屬活化PMS降解2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的效用. 不同的金屬離子和金屬氧化物活化PMS的還原過程如式(4)所示.

不同過渡金屬活化PMS對2,4-二氯苯酚的去除率表現為Fe(Ⅲ)＜Mn(Ⅱ)＜V(Ⅲ)＜Ce(Ⅲ)＜Fe(Ⅱ)＜Ru(Ⅲ)＜Co(Ⅱ)(見圖2)[10]. Ce3+具有比Fe2+更高的氧化還原電位，但其活化性能低于Fe2+，可能是因為形成了復合物〔[CeⅣ(SO4·)]3+〕. 已有研究[11]表明，PMS的活化不僅受到金屬氧化還原電位的影響，還受到生成的復合物的影響.

圖2 不同過渡金屬活化PMS對2,4-DCP的降解效果Fig.2 Degradation of 2,4-DCP by metal activated PMS

除了過渡金屬，金屬氧化物也能夠活化PMS[12].當使用金屬作為電子受體來活化PMS時，有機污染物的去除率較低. PMS的活化能力不受金屬氧化物的組成影響，與金屬氧化物中金屬的含量相關[13].

影響均相系統PMS活化的因素包括過渡金屬劑量、pH和水中陰離子等. PMS和催化劑的用量應當以適當的比例進行反應，以達到產生SO4-·的最佳條件. 過量的PMS和過渡金屬可能成為SO4-·的抑制劑. PMS/過渡金屬的比例通常為1∶1或3∶1[14]. pH不僅對氧化劑分解產生自由基起著關鍵作用，還影響過渡金屬的存在形態及其與氧化劑反應的有效性. 在低pH(pH＜5)下，氫離子(H+)可分別生成SO4-·和·OH[15]. 水中陰離子會與有機物競爭SO4-·，從而形成抑制，部分陰離子的抑制作用表現為S2O32-＞HCO3-＞CO32-＞NO2-＞HCOO-＞Cl-＞HPO42-＞NO3-＞H2PO4-＞SO42-＞CH2COO-[16].

2.2 用于活化PMS的非均相過渡金屬

均相系統中金屬離子的回收和分離比較困難，并且過渡金屬高度依賴于pH，它們在堿性pH下形成氫氧化物沉淀，在酸性pH下形成水合物種，從而降低了催化劑的利用率. 但如果催化劑是固相的，可以輕易將其從液相中分離出來，并且對環境的危害較小. 所以有研究者使用各類非均相催化劑來活化PMS，如介孔催化劑、天然礦物、各種合成材料等.

2.2.1 基于鈷和鐵的非均相催化劑

鈷(Co)及其氧化物在活化PMS上表現出優異的性能，以乙二胺四乙酸(EDTA)和鈷鹽為前體合成鈷/氮摻雜多孔碳復合材料，活化PMS降解二氯喹啉酸的降解率達到93%[17]. 具有多價元素和中空結構的催化劑非常適合PMS活化，空心且無定形的六角形結構CoSx，由于較大的比表面積和CoSx中元素的多價態，對PMS具有極強的活化能[18]. 同樣，一種新型的具有獨特結構的Co(OH)F＠MXenes納米材料作為活化PMS降解雙酚A(BPA)的催化劑，與傳統的納米材料相比，Co(OH)F＠MXenes活化PMS可以更有效地降解BPA(在40 min內降解率達到96.3%)，并且具有很強穩定性[19].

鐵(Fe)是地殼中含量第四高的元素，無毒且低成本，對人類健康和環境威脅小. 用于PMS活化的鐵質物質包括Fe2+、Fe3+、氧化鐵和羥基氧化鐵、硫化鐵和各種負載型鐵催化劑等[20]. 采用Fe2+/PMS工藝進行氧化和凝聚可以增強銅綠微囊藻的去除效果. 與Fe2+/H2O2和Fe2+/PS工藝相比，Fe2+/PMS對藻類細胞去除率更高，沉降速率更快[21]. Fe2+/PMS氧化還能顯著改善污泥的脫水性能、有助于污泥穩定性提高[22].具有不同形態和結晶相的鐵物種在PMS的活化中可以表現出不同的催化效率. 但是，目前對此進行深入比較和機理分析的研究還較少. 在這方面，需要進一步的研究工作，以便正確選擇鐵基催化劑.

2.2.2 過渡混合金屬金尖晶石

過渡混合金屬尖晶石化學式為AxB3-xO4，其中A和B可以是金屬，如鈷、鐵、銅、錳、鋅等. 協同耦合Co3Fe7合金和CoFe2O4尖晶石去除2,4-二氯苯酚過程中不僅顯著提高了催化劑的活性和耐久性，而且還加速了Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+氧化還原循環. 最優條件下，Co3Fe7-CoFe2O4納米顆粒在30 min內對污染物的去除率達到97.1%[23]. 而污泥活性炭基CoFe2O4-SAC納米復合材料，由于其多孔結構和更多的活性氧，比CoFe2O4具有更高的催化活性[24].

尖晶石金屬氧化物為鐵錳復合催化劑(MnFe2O4)具有更高催化活性，因為Mn2+和Fe2+之間的協同作用極大地增強了MnFe2O4/PMS體系中的電子轉移效率[25].在大多數研究中，尖晶石金屬氧化物比單純的過渡金屬具有更好的穩定性和活性.

2.2.3 其他過渡金屬

除鈷和鐵外，在PMS活化中還考慮了納米級的銅、鎢、錳等氧化物. 納米零價鎢(nZVT)誘導的Cu2+/Cu+氧化還原循環增強了PMS的活化；在nZVT/Cu2+/PMS系統中，生成的有效成分Cu+可產生高活性氧，如·OH、SO4-·和·O2-[26]. CuO-3表現出優異的降解酚類有機污染物的性能，與傳統的基于·OH、SO4-·的高級氧化工藝完全不同，其主要氧化劑是單線態氧(1O2)[27]. 二硫化鉬(MoS2)作為代替傳統的過渡金屬材料和碳材料，可用于PMS活化降解卡馬西平(CBZ)[28].

由于不同金屬氧化物之間的潛在協同作用，復合金屬氧化物表現出優異的性能. 羥基磷灰石(HA)與氧化錳OMS-2復合物(MnHA)偶聯活化PMS降解酸性橙7的效果分別是純OMS-2和HA的2.94和10.8倍[29]. 氧化石墨烯上的針狀MnO2具有更大的表面積和更多的表面含氧官能團，比單獨的MnO2具有更強的催化能力[30]. 雙金屬復合材料Co-Fe/SiO2與其他Co/Fe單金屬氧化物和離子相比，Fe2+加速了Co3+的還原，在催化劑表面產生了固態鈷和鐵之間的協同效應. Co-Fe/SiO2在10 min內對環丙沙星的降解率可達98%[31].

非均相金屬催化劑金屬浸出不能完全從環境系統中分離或回收，實際應用中也不可避免地會產生殘渣，因此，需要研究如何減少金屬的損失并充分利用殘留金屬渣的剩余反應性能，開發具有成本效益、穩定和高效的催化劑.

2.3 碳質材料活化

碳質材料作為非金屬催化劑也可用于活化PMS，包括活性炭、石墨烯、納米金剛石、碳納米管、生物炭等. 碳催化劑無毒無二次污染、耐腐蝕，并且可以克服金屬催化劑引起的燒結和金屬浸出問題[32]. 碳催化劑的超高催化活性是由于其較大的比表面積、氮改性、大量缺陷位點、可調諧電子特性和官能團的特點[33]. 作為環境友好型催化劑，碳質材料最大限度地減少了金屬的使用，可作為有毒和昂貴金屬的替代品.

碳質材料活化PMS的機理包括自由基(·OH、SO4-·)和非自由基氧化過程(產生1O2、活性中間體和電子轉移)，電子轉移過程為電子從碳質材料轉至PMS，PMS接受一個電子從而形成反應性自由基，如式(5)所示.

1O2已被公認為許多碳基PMS活化體系的主要氧化劑，如硼摻雜有序介孔碳(OMC)[34]、污泥生物炭[35-36]、納米金剛石[37]活化PMS體系. 在堿性條件下PMS易失去質子生成SO52-〔見式(6)〕，并進一步消耗PMS反應生成1O2〔見式(7)〕.

原始碳質材料在化學反應中的活性較差，改性碳質材料可以顯著提高催化性能，常用的改性方法包括氮摻雜、硫摻雜和金屬氧化物摻雜. 采用氮摻雜多壁碳納米管(N-CNT)作為固體活化劑，活化PMS降解偶氮染料酸性橙7比顆粒活性炭(GAC)效果好[38].用氮摻雜的石墨烯同樣被證明可以有效提高石墨烯的催化活性，在去除RBk5染料的試驗中去除率達99%[39]. 石墨碳氮化物(g-C3N4)雖然具有很高的氮含量(約70%)，但將g-C3N4單獨用于PMS活化的效果不顯著，在活性炭(AC)上負載g-C3N4后，AC的摻入有效地抑制了電子-空穴的重組，并增強了g-C3N4的光催化性能，10% AC/g-C3N4/光/PMS系統的反應速率常數比g-C3N4/光/PMS系統的反應速率常數高約2.9倍[40].

生物炭可以通過熱解不同的原料(如農業廢料或污泥)來生產[41]. 在原料熱解過程中，會形成持久的自由基，這是影響生物炭催化性能的關鍵因素. 污泥衍生的活性炭對PMS的活化機理主要是存在含氧官能團，如半醌和生物炭中的鐵等金屬離子，生成·OH、SO4-·和1O2有助于污染物降解[42]. 熔融鹽(NaCl和KCl)參與氮摻雜生物炭納米片熱解過程不僅促進了生物炭的剝落，而且有利于氮在生物炭中的保留，在催化降解中表現出優異的性能[43].

對于去除相同的有機化合物，當使用不同的碳質材料作為催化劑時，展現出不同的性能[44]. 目前的研究僅調查了碳質材料活化氧化劑對單一污染物降解的性能. 實際廢水中同時存在多種有機污染物，因此需要進一步研究碳質材料在PMS活化方面的性能.由于含碳材料在使用一段時間后可能會失去活化能力，還需要研究含碳物質的催化穩定性.

2.4 堿性活化

PMS可以在堿性條件下被活化，其中SO4-·、超氧陰離子自由基(·O2-)和1O2是主要的氧化劑. 相關的自由基反應及其機理如式(8)～(16)所示.

堿/PMS系統可以有效活化PMS降解多種有機污染物，包括酸性橙7(AO7)、苯酚和雙酚A，但堿/PMS系統中主要的活性氧是·O2-和1O2，而不是SO4-·[1].1O2是一種有選擇性的強氧化劑，它與富含電子的化合物(如苯酚、胺和硫化物)具有高反應性，而與飽和醇的反應性低. 除上述反應途徑外，1O2還可以通過自分解產生，如式(17)所示.

對于堿性廢水處理，它可減少能源消耗和催化劑的二次污染. 但在未來的研究中仍需要解決幾個問題. 首先，必須將處理后的水的pH調至中性；其次，使用過程中的pH升高可能會影響金屬的形態、有機污染物的存在形式和土壤特性；最后，堿活化PMS通常需要與其他活化方法(如金屬離子)結合使用，以獲得更好的有機污染物去除率. 因此，未來還需要更多的研究來檢驗有機污染物降解過程中1O2和·O2-的產生途徑.

3 能量法活化

3.1 熱活化

加熱活化可以作為一種輔助手段，其對能量輸入的要求很高. O-O的鍵能在140～213.3 kJ/mol的范圍內，PMS活化的基本機制是當能量輸入時，高溫(＞50 ℃)導致結構中O-O鍵的斷裂形成SO4-·〔見式(18)〕.

但式(19)表明，·OH也是熱活化過程中的主要自由基，SO4-·在加熱過程中迅速轉化為·OH.

熱活化PMS不僅能降解溶液中的污染物，也能作用于污泥中. Huang等[45]的研究表明，熱活化PMS不僅能使重金屬固定化并轉化為更穩定的形式，而且使污泥中重金屬毒性降低，因此就提高污泥脫水性和降低重金屬環境風險而言，熱活化PMS可能是污泥處理的一種潛在技術.

加熱活化對于常溫廢水會增加處理成本，但可以有效應用于高溫廢水. 在土壤修復中，溫度升高限制了PMS在土壤中的運輸，影響了土壤中有機污染物的去除，并且有機污染物的溶解度可能隨著溫度的升高而增加. 因此，應該對PMS的熱活化機理進行更多的研究.

3.2 輻射活化

輻射活化是利用能量活化PMS使其中的化學鍵斷裂[46]，包括紫外線、γ射線和超聲波. PMS光活化大多使用波長是254 nm的紫外線(UV). UV/PMS工藝可以通過光解直接降解有機污染物或通過硫酸根和·OH間接降解. 第1種機制是由式(20)給出的紫外線能量引起的O-O鍵的裂變.

第2種機制是水分子可以通過紫外線產生電子，紫外線通過電子傳導活化PMS，如式(21)(22)所示.

紫外線活化PMS中第1種機制應用較廣泛，第2種機制由于UV-254 nm的極短穿透深度，使自由基的傳播受到限制，因此在實際應用中重要性不大. 紫外線在地下水中的穿透受到限制，這嚴重影響了紫外線活化PMS的應用.

γ射線主要用于去除有毒的有機污染物. 在γ射線輻射過程中，會生成諸如·OH、水合電子和氫原子的活性物質. γ射線本身也具有很高的能量，它還可以通過使O-O鍵斷裂來活化PMS[47]. Chu等[48]開發了電離輻射與PMS氧化相結合的方法，以降解紅霉素(EryF)殘留廢物中的抗生素和抗生素抗性基因.Wang等[49]研究了輻射活化PMS降解卡馬西平(CBZ)的效果，發現PMS的存在可以降低完全降解CBZ所需的吸收劑量. γ射線具有比紫外線更高的穿透能力，但是建造γ射線設備的成本比紫外線設備高. 另外，由于在γ射線輻射過程中生成活性物質，活性物質的相互作用可能會影響PMS的活化.

超聲活化PMS是由于超聲波(US)頻率在20～1 000 kHz范圍內會產生氣蝕現象，包括氣泡中的成核、生長和破裂[50]. 破裂的氣泡可以引起局部高溫(5 000 K)和高壓(1.01×106Pa)[51]. 空化氣泡將溶液中的水分子分解為·OH和氫自由基[52]. 利用超聲波活化PMS的反應機理如式(23)所示：

使用微米級零價銅(ZVC)在超聲輻射下降解酸性橙7(AO7)，US/ZVC/PMS體系在反應過程中對AO7的降解率為90%[53]. 使用PMS/臭氧/US去除苯并三唑，苯并三唑去除率表現為PMS/臭氧/US＞PMS/US＞PMS/臭氧＞臭氧/US＞臭氧＞PMS＞US. 超聲功率通過增加空化氣泡的數量和快速活化PMS來增加自由基的數量[54]. 超聲應用于水處理具有反應耗時短的特點，雖然US在活化PMS的效率相當可觀，由于較大的能量需求和經濟成本問題，超聲活化方法難以應用于大規模廢水處理，超聲活化作為一種有效活化PMS的手段需要更多的研究.

4 其他活化方法

電解(EC)也已被用于活化PMS. Sun等[55]在EC/ACF/Fe3+/PMS中使用活性炭纖維(ACF)作為電化學原位再生陰極吸附器降解酸性橙7(AO7)，結果表明，E-Fe2+/PMS可有效地降解EPS和破壞細胞，并且最大限度地減少了過量Fe2+的消耗，提高活化PMS的催化能力[56]. 此外，電凝會產生通過電極上施加的電流觸發陽極材料的電解氧化，可在原位形成凝固劑，降低運輸風險[57].

PMS還可以通過苯酚/醌活化，生成自由基1O2.Zhou等[58]研究表明，PMS可以被苯醌(p-BQ)活化以降解磺胺甲惡唑，PMS的親核加成反應(即HSO5-與p-BQ的羰基形成二環氧乙烷中間體)生成了1O2.Zhou等[59]研究了PMS與10種模型酚的反應動力學，發現除鄰苯二酚和間苯二酚外，PMS對這些酚的氧化動力學在堿性條件下表現出自催化作用，這歸因于PMS活化后由酚類母體形成的醌中間體貢獻了1O2. 這些發現將有助于更好地研究PMS與醌之間的相互作用，并為活化PMS降解環境污染物提供一種新思路.

PMS在臭氧存在下會同時產生SO4-·和·OH，與O3、PS+O3和O3+H2O2相比，就污泥的穩定和脫水而言，PM+O3比其他工藝更好，最佳條件下揮發性固體和糞便大腸菌群分別減少了42%和89%[60]. 在低劑量的O3和PMS下，O3/PMS在15 min內對乙磺胺的降解率在90%以上[61].

5 結論與展望

活化PMS的高級氧化技術在降解有機污染物中表現出較大的潛力，與基于產生·OH的傳統有機污染物降解方式相比，基于PMS的高級氧化技術具有氧化能力強、礦化程度高、氧化劑自身穩定性好、氧化劑利用率高、氧化效果受溶液pH影響小等優點. 活化PMS產生的自由基更為復雜，不僅產生眾所周知的SO4-·和·OH，還可能產生1O2和·O2-. 活化方法包括過渡金屬活化(均相和非均相)、碳質材料活化、堿性活化、熱活化、輻射活化、電解活化等. 在各種活化方法中，關于非均相催化劑活化方法的研究最多. 非均相催化劑可以在多個循環中使用，但是因為產生自由基活性位點的性能是不明確的，所以在非均相催化劑中確定產生哪種自由基是一個難題. 活化PMS的機制是通過活化方法使其分子結構中的O-O鍵發生斷裂，從而使PMS分解形成SO4-·或其他的活性物質. 輻射活化、熱活化多作為一種輔助手段使用，促進PMS分解產生自由基.

盡管基于PMS技術的高級氧化技術應用前景廣闊，但距實際應用還有一定的距離. 因此，根據目前通過活化PMS降解有機污染物所獲得的結論，筆者提出了以下建議，以供進一步研究：

a) 開發穩定高效活化PMS的金屬氧化物. 不同的金屬氧化物以及不同金屬氧化物的協同作用表現出不同的活化性能，并且在處理金屬離子的殘留或者有毒產物等方面的研究還不夠深入. 因此，需要研究如何減少金屬的損失并充分利用殘留金屬渣的剩余反應性能，開發具有成本效益、穩定和高效的催化劑.

b) 加強對碳質材料活化PMS體系的研究. 與金屬氧化物相比，碳質材料無毒無二次污染、耐腐蝕，并且可以克服金屬催化劑引起的燒結和金屬浸出問題，因此探索碳質材料的應用至關重要. 但目前的研究僅調查了碳質材料活化氧化劑對一種污染物降解的性能，而實際廢水中同時存在多種有機污染物，因此需要進一步研究碳質材料在PMS活化方面的性能. 另外，由于碳質材料在使用一段時間后可能會失去活化能力，還需要研究含碳物質的催化穩定性.

c) 多種處理技術協同作用. 雖然基于活化PMS技術可降解大部分有機污染物，但在實際應用中對某些污染物不能根除. 因此，基于PMS與其他高級氧化技術的協同效應需要進行更多的研究.

d) 加強對活化PMS技術降解有機污染物體系的降解產物和毒性分析. 許多污染物為毒性污染物，但目前對反應過程中降解途徑、毒性變化研究較少，因此為推動相關技術在實際處理中的應用，有必要預測評估反應體系中污染物降解過程中的最終產物和毒性變化.