石墨烯水泥基復合材料的電學性能

趙 昕，黃存旺，傅佳麗，劉金濤，*

（1.浙江科技學院土木與建筑工程學院，浙江 杭州 310000；2.浙江工業大學 土木工程學院，浙江 杭州 310023）

納米材料是當今新型材料研究領域中最富前景的研究方向.相比于宏觀材料，納米材料具備宏觀隧道效應、表面效應、小尺寸效應、量子效應等，在力、熱、電、磁、光等方面呈現出特殊性質［1-2］.納米材料在水泥基材料中的研究和應用是當前新型建材領域的一個重要研究方向，納米材料良好的導電性能有望改善傳統水泥基材料的高絕緣性，開發制備出具有功能性的導電水泥基材料，該類材料在軍事工程電磁干擾屏蔽、路面交通流量探測、工程健康監測等方面具有廣闊的應用前景［3-5］.

應用于水泥基中的導電材料可分為金屬系導電材料和碳系導電材料.相比于金屬系導電材料，碳系導電材料具有較高的耐酸堿性和抗氧化性，更為適用于水泥基材料的堿性環境［6-7］.石墨烯是一種碳系導電材料，由sp2雜化的碳原子通過有序排列、鍵合而成，是當前最為理想且最薄的二維納米材料.石墨烯材料具有無質量的狄拉克費米子屬性和獨特的載流子特性，是目前已知的電阻率最小的材料［8-10］.在傳統水泥基材料中引入石墨烯，有望顯著降低其電阻率，提高其導電性能［11-13］.Saafi等［14］測試了氧化石墨烯對地聚物導電性能的影響，發現當石墨烯質量分數從0%提高到0.35%時，地聚物的導電性提高了3倍，壓縮荷載下地聚物的應變系數提高了1倍.蔣林華等［15］研究表明：隨著石墨烯摻量的逐漸增加，水泥基材料的電導率曲線呈現出漸變-突變-漸變的增長趨勢；當石墨烯質量分數低于0.7%或高于1.1%時，試樣的電導率緩慢增加；當石墨烯質量分數從0.7%增至1.1%時，試樣的電導率急劇增加.劉衡等［16］發現，當納米石墨烯片的體積分數少于0.15%時，石墨烯片將阻塞離子移動通路，對水泥基材料導電性能的改善效果并不顯著.上述研究成果表明石墨烯水泥基材料的電導率與組分中的石墨烯摻量有關.關于石墨烯水泥基復合材料的環境敏感性研究也在近年來受到部分學者的關注，利用環境因素（溫度、濕度和力等）對該類材料電導率的影響，可制備出同時擁有結構特性和導電機敏性的新型多功能智能監測材料.Sun等［17］研究發現，當多層石墨烯體積分數為0%～10%時，水泥基復合材料的應力/應變敏感性呈先上升后減小的趨勢，其應力、應變的靈敏度可達到金屬應變片的50～80倍.Le等［18］發現石墨烯水泥基復合材料的濕敏性與石墨烯體積分數有關，當石墨烯體積分數超過3.6%時，石墨烯導電相可在材料內部搭接形成穩定的導電通路，導致材料濕敏性有所下降.然而，目前關于石墨烯水泥基復合材料導電性能的研究仍處于起步階段，尤其是環境因素對其導電性能的影響僅有部分探索性成果，尚未形成相關系統性報道.

本文通過四電極法測試了石墨烯水泥基復合材料的導電性能，系統研究了濕度（含水率）、溫度和外部壓力對水泥基復合材料電阻率的影響，探討了復合材料濕敏性、溫敏性和壓敏性隨石墨烯摻量變化的規律.本研究可幫助建立環境因素與材料電阻率之間的數學關系，為新型自感知水泥基傳感器的研發奠定理論基礎.

1 試驗概況

1.1 原材料及試件制備

石墨烯屬于二維碳納米材料，具有高彈性模量、高強度、高比表面積和高導電率等特點.本次試驗采用的石墨烯由中國科學院成都有機化學公司生產，其微觀形貌見圖1，性能參數見表1.本試驗采用的石墨烯粒徑分布見圖2.

表1 石墨烯薄片的性能參數Table 1 Performance parameters of graphene sheets

圖1 石墨烯的微觀形貌圖Fig.1 Micrograph of graphene

圖2 石墨烯粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of graphene

石墨烯具有高疏水性，片層間存在較大的范德華力，易造成團聚現象.團聚后的石墨烯有可能在水泥基體中形成薄弱帶和應力集中區，造成材料性能的劣化［19-20］.因此，在制備石墨烯水泥基復合材料前，需將石墨烯原材料進行有效分散.本試驗在前期研究基礎上［21］，采用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（C12H25C6H4SO3Na，SDBS）作為分散劑，結合超聲波分散方法制備石墨烯分散液，超聲波功率設置為450 W.

本次試驗共設計6組試件，其中的石墨烯摻量（質量分數，下同）分別為0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%；每組3個試件，結果取平均值.試件配合比見表2.試驗原材料包括：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；石墨烯分散液；消泡劑磷酸三丁酯（TBP）；聚羧酸系高效減水劑（SP）；自來水.考慮到高比表面積的石墨烯會降低水泥凈漿流動性能，試驗中隨著石墨烯摻量的增加所用SP摻量也逐步增大，最終控制各組試件的流動性處于同一水平.試件制備過程為：（1）首先采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機將水泥與SP粉末混合干拌約1 min；而后緩慢加入石墨烯分散液和水并低速攪拌約3 min；靜置30 s，待拌和物穩定后往攪拌機中加入TBP并高速攪拌約2 min，得到石墨烯水泥凈漿拌和物.（2）將攪拌好的拌和物倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯模中振搗成型，沿試件長邊方向平行插入4片銅網作為導電電極，銅網相鄰間距約40 mm（見圖3）.（3）在室溫下養護24 h后拆模并放置于標準養護室中養護至28 d，待測.

圖3 四電極法電阻率測試試件Fig.3 Sample for electrical resistance testing in four-probe method（size：mm）

表2 石墨烯水泥凈漿的配合比Table 2 Mix proportions of graphene cement paste

1.2 電阻率測試方法

采用四電極法測試石墨烯水泥基復合材料的電阻率ρ.將試件外端部2個銅網電極作為電流極，連接直流穩壓電源，電流值設定為0.01 A；內部2個銅網電極作為電壓極，通過連接直流穩壓電源與數據采集儀，測試兩電極之間的直流電阻值.試件電阻率ρ的計算式為：

式中：R為所測試件的電阻值；S為試件的橫截面面積（1 600 mm2）；L為內部兩銅網電極之間的距離.

1.3 試驗方法

采用四電極法對石墨烯摻量不同的水泥基復合材料濕敏性、溫敏性和壓敏性進行試驗研究.在試驗過程中，試件的電流、電壓端連接于外部數據采集儀，測試各組試件電阻率的變化過程，以建立各組試件電阻率與外部環境因素之間的關系.

首先，將達到養護齡期的試件放置于真空飽水箱中進行飽水處理；然后，將試件取出，使其達到面干飽水狀態.

為測試試件的濕敏性，采用50℃真空干燥箱對其進行分階段的干燥處理，以得到含水率（wwater）不同的試件.至某一干燥階段，取出試件并用自封袋密封，以防試件與周圍環境發生水分交換；待試件降溫至20℃后，測試其電阻率，由此得到6組試件的電阻率隨著含水率的變化關系，即濕敏性.當試件質量隨著干燥時間的延長不再出現明顯變化時，認為試件達到干燥狀態.

為測試試件的溫敏性，將干燥試件放置于20、30、40、50、60℃烘箱中，測試不同溫度環境下6組試件的電阻率，由此得到6組試件的溫敏性.試件內部兩電極連接于烘箱外部的直流電源及數據采集設備.

試件壓敏性試驗在250 kN Instron試驗機上進行，試件上下表面均墊有絕緣墊板.通過試驗機對試件施加彈性范圍內的循環壓縮荷載，測試試件電阻變化率隨著加載時間的變化關系，即壓敏性.設置的加載速率為200 N/s，最大加載力為15 kN.

2 試驗結果及分析

2.1 極化效應與濕敏性

材料內部載流子的濃度、種類以及遷移率是影響材料電阻率的主要因素.水泥凈漿液相水中存在著多種導電離子（如OH－、SO2－4、Ca2+、K+等），在持續外電場作用下導電離子的運動將會逐漸產生與外加電場作用方向相反的內電場，導致試件內部電流減少、電阻率增大，上述現象即為試件的極化效應［6，22-23］.圖4為各組試件極化過程與其含水率的關系.由圖4可見，隨著電場作用時間的延長，各組試件的電阻率均出現遞增趨勢，但遞增幅度逐漸減緩，最終達到一個較為穩定的狀態.本試驗中當電阻率-電場作用時間曲線中連續3點斜率小于10%時，認為試件的極化過程完成.由圖4可知，在2 h內各組試件的極化過程均達到穩定狀態.

圖4 不同含水率下水泥基復合材料的極化過程Fig.4 Polarization process of cement based composites with different water content

含水率和石墨烯摻量是影響石墨烯水泥基復合材料極化過程的兩大因素，出現上述現象的原因有可能與不同種類的導電載流子作用有關.如圖4所示，干燥狀態下各組試件的電阻率隨著電場作用時間的延長呈現出較為明顯的增長，表明該狀態下試件的極化效應最為顯著.試件含水率的增大會導致電阻率-電場作用時間曲線的遞增趨勢有所減弱，意味著試件的極化效應降低.水泥凈漿中存在的導電載流子主要包括：化合物或氧化物中的電子、水泥凈漿液相水中的離子以及外加導電相中的帶電空穴和電子.其中，化合物或氧化物中的電子數量較少，其對水泥基材料的導電性能影響較小.隨著試件含水率的增大，水泥凈漿液相水中的離子濃度增加，離子導電效應增強，較多的導電離子在外電場作用下運動，使得試件內部的電流能夠較為快速地達到穩定狀態，表現為試件的極化效應隨著含水率的增大而降低.當試件含水率較小時，水泥凈漿液相水中的導電離子濃度較低，水泥凈漿主要通過石墨烯導電相中的帶電空穴和自由電子利用隧道效應進行導電，此時石墨烯摻量會直接影響水泥基材料的極化效應.在干燥狀態下，隨著石墨烯摻量從0%增至2.0%，水泥基材料的極化時間基本上隨著石墨烯摻量的增多而下降.其中，高摻量石墨烯對試件極化效應的改善效果較為顯著，相比于對照組（R組），摻入2.0%石墨烯后的水泥基材料（G5組）極化時間從95 min降至35 min，下降幅度為63%.

將試件含水率與其最高含水率的比值定義為相對含水量，得到各組試件電阻率與其相對含水量的關系，見圖5.由圖5可知，各組試件的電阻率均隨著相對含水量的增多而減小.當試件從飽水狀態變化為干燥狀態時，水泥凈漿液相水中的離子數量有所下降，內電場作用效果減弱而使得試件電阻率增大.在干燥狀態下，由于水泥凈漿主要通過石墨烯導電相中的帶電空穴和自由電子進行導電，試件電阻率受到石墨烯摻量的影響較為顯著，將隨著石墨烯摻量的增多而逐漸減小.對比石墨烯摻量不同的各組試件電阻率可知，高摻量石墨烯可有效降低水泥基材料的濕敏性.

圖5 各組試件電阻率與相對含水量的關系Fig.5 Relationships between relative water content and resistivity of each group

2.2 溫敏性

圖6為各組試件的電阻率隨其環境溫度的變化規律，可以發現試件的電阻率隨著環境溫度的升高而降低，兩者之間存在著對數關系.采用以下公式對各組試件的電阻率-環境絕對溫度（ρ-T）曲線進行擬合：

式中：A、B為擬合曲線的擬合參數.

各組試件擬合曲線的擬合參數見表3.由表3可見，各組試件擬合曲線的R2值均大于0.97，說明曲線擬合效果良好.石墨烯水泥基復合材料電阻率隨著環境溫度的升高而降低的原因主要為：（1）環境溫度的升高可以加速水泥凈漿內載流子的熱運動，使得載流子濃度和遷移率增大；（2）環境溫度的升高會造成水泥基體中的石墨烯體積膨脹，粒子間的接觸空間和幾率提高而使得帶電空穴和自由電子的導電作用增強，從而導致水泥基復合材料的電阻率下降.

表3 各組試件擬合曲線的擬合參數Table 3 Parameters of fitted curves of each group

由圖6可見，隨著水泥基體中的石墨烯摻量從0%增加到0.8%，各級溫度下試件的電阻率出現較為明顯的下降.相比R組，20℃下G2組的電阻率降低46.98%，60℃下則下降72.80%.當石墨烯摻量從0.8%繼續增至2.0%時，各級溫度下石墨烯水泥基復合材料的電阻率變化幅度不大.

圖6 環境絕對溫度對石墨烯水泥基復合材料電阻率的影響Fig.6 Influence of environmental absolute temperature on the resistivity of graphene cement based composites

石墨烯摻量也會影響水泥基復合材料的溫敏性.圖6中：當石墨烯摻量低于0.8%時，水泥基復合材料的電阻率隨著環境溫度的升高呈現出較為顯著的下降，表明其溫敏性較大；當石墨烯摻量高于0.8%時，水泥基復合材料的溫敏性相對較低，且隨著石墨烯摻量的進一步增加，溫敏性變化不顯著.由于環境溫度主要影響載流子的熱運動和石墨烯的隧道效應，溫度的升高將致使材料的電阻率降低.當石墨烯摻量高于0.8%時，較高摻量的石墨烯會在水泥凈漿內部形成有效的導電網絡，外部電流可通過導電網絡傳導，與載流子的熱運動和石墨烯的隧道效應關系不大，因而其溫敏性有所降低.

2.3 壓敏性

圖7為循環壓縮荷載作用下外部壓應力值、試件電阻變化率與加載時間的變化關系曲線.試件電阻變化率可用于描述壓縮應力影響下的試件電阻變化幅度，其中的R和R0分別代表試驗過程中任意時刻試件的電阻值和未施加外荷載時試件的電阻值.

圖7 不同石墨烯摻量的水泥基復合材料壓敏曲線Fig.7 Pressure sensitive curves of graphene cement based composites

水泥凈漿的壓敏性與其內部導電相的搭接有關.由圖7可見，在外部循環壓縮荷載下，各組試件的電阻變化率均與其外部荷載值存在著一一對應的負相關性.隨著外部壓縮荷載值的增加，材料內部的導電相之間逐漸產生接觸、搭接，使試件的導電通路增加，電阻率下降.在應力卸載過程中，試件的彈性變形逐漸恢復，材料內部的導電相重新出現分離，表現為試件的電阻率逐漸增大、恢復至初始狀態.試件內部電阻變化率曲線的峰值點出現在外部最大壓應力處.

石墨烯的摻入可以提高水泥基材料的壓敏性.圖7（a）為不摻石墨烯試件的壓敏曲線，此時引起試件電阻變化的主要原因是外荷載作用下的試件形變.可以發現，該電阻變化率曲線出現了較為明顯的抖動，所測數據的離散性較大，難以建立外部壓力荷載值與試件內部電阻變化率之間的數學關系.摻入石墨烯后，在外部循環壓縮荷載下，試件的電阻變化率曲線較為光滑，數據離散性大幅減少.當摻入0.4%石墨烯時，隨著壓應力值從0 MPa增至10 MPa，G1組的電阻變化率約為3.8%；當石墨烯摻量增至0.8%時，在相同的外部循環壓縮荷載下，G2組試件的電阻變化率增長為5.9%，且變化較為穩定；當石墨烯摻量進一步增至1.2%時，如圖7（d）所示，此時試件的電阻變化率雖然略有下降，但是其峰值壓縮應力處對應的電阻變化率曲線出現了突變，表明G3組試件對于外部壓縮應力的突變有較強的敏感性；當石墨烯摻量進一步增至1.6%～2.0%時，在相同的外部循環壓縮荷載下，試件的電阻變化率為4.0%左右，比G2組略低，但比G3組略高，峰值壓應力處電阻率的突變特性與G3組相似.若水泥凈漿中含有較多的石墨烯，在未施加外荷載時試件中的石墨烯導電相就已搭接，形成了穩定、完整的導電通路，此時外部壓縮荷載作用下的試件彈性變形對試件電阻率的影響有所減弱，表現為其電阻變化率略有降低，但對峰值應力的敏感性略有增強.

3 結論

（1）石墨烯水泥基復合材料的極化效應受其含水率和石墨烯摻量的影響.隨著含水率的增加，試件的極化效應逐漸減弱；在干燥狀態下，石墨烯摻量的增大會導致試件的極化時間降低，2.0%石墨烯摻量的水泥基復合材料極化時間較不摻石墨烯的對照組下降了63%.

（2）石墨烯水泥基復合材料的電阻率呈現出濕敏性.試件電阻率隨其相對含水量的增大而下降，而高摻量石墨烯可以降低水泥凈漿的濕敏性.在干燥狀態下，隨著石墨烯摻量的增加，試件的電阻率出現較為顯著的下降；飽水情況下，石墨烯摻量對試件電阻率的影響較小.

（3）石墨烯水泥基復合材料的電阻率與其環境絕對溫度之間存在著對數函數遞減關系，曲線擬合效果良好.試件的溫敏性與石墨烯摻量有關，當石墨烯摻量低于0.8%時，試件電阻率的溫敏性較強；當石墨烯摻量超過0.8%時，該溫敏性有所減弱，且隨著石墨烯摻量的進一步增加，其溫敏性變化并不顯著.

（4）循環壓縮荷載作用下，石墨烯水泥基復合材料的電阻變化率與其外部荷載值存在著一一對應的負相關性.相比于不摻石墨烯的對照組，石墨烯的摻入可以顯著提高水泥凈漿的壓敏性，使其電阻變化率曲線的數據離散性大幅下降.當石墨烯摻量為0.8%時，循環壓縮荷載下試件的電阻變化率可以達到5.9%.